结论：员工因单日如厕6小时21分钟被解雇，是否合法需分情况判断，用人单位可能以“严重违反规章制度”或“严重失职”为由解除劳动合同，但需满足法定程序和实体条件；员工若认为解雇违法，可通过劳动仲裁主张权利。以下是具体分析：
1. 用人单位解雇的合法性需满足“实体+程序”双重条件
根据《劳动合同法》第39条，用人单位以“严重违反规章制度”或“严重失职”解雇员工，需同时满足：
- 实体条件：
- 规章制度需经民主程序制定（如职工代表大会讨论、与工会协商等），并向员工公示或告知；
- 规章制度中需明确“如厕时间过长”属于“严重违反纪律”的具体情形（如“单日如厕超过3小时视为旷工”），且该规定需合理（如考虑生理需求、岗位特殊性）；
- 员工行为需达到“严重”程度（如单日6小时21分钟如厕，明显超出正常生理需求，可能被认定为“故意消极怠工”或“扰乱工作秩序”）。
- 程序条件：
- 用人单位需提供证据证明员工行为（如监控记录、考勤记录、同事证言等）；
- 解雇前需通知工会（如有），并告知员工解雇理由；
- 需向员工送达书面解雇通知。
若用人单位未满足上述条件（如规章制度未公示、未明确如厕时间限制、未履行通知程序等），解雇可能被认定为违法，员工可要求继续履行合同或主张赔偿金（2N，N为工作年限）。
2. 员工如何维权？
若员工认为解雇违法，可按以下步骤主张权利：
- 收集证据：
- 保存解雇通知、劳动合同、规章制度等书面材料；
- 收集用人单位未履行民主程序或公示程序的证据（如未召开职工代表大会的记录、未向员工告知规章制度的签收单等）；
- 若用人单位以“旷工”为由解雇，需证明如厕时间未被合理扣除（如岗位无特殊要求、未影响工作进度等）。
- 申请劳动仲裁：
- 仲裁请求可包括：确认解雇违法、要求继续履行合同或支付赔偿金、补发工资等；
- 仲裁时效为1年（自知道或应当知道权利被侵害之日起计算）。
- 诉讼：
3. 特殊情形：员工是否存在过错？
若员工确实存在“故意长时间如厕以逃避工作”的行为，且用人单位能证明：
- 如厕时间明显超出合理范围（如6小时21分钟远超正常生理需求）；
- 员工行为导致工作严重延误或影响团队效率；
- 规章制度已明确禁止此类行为且员工知晓，
则解雇可能被认定为合法，员工难以主张赔偿。
建议：若您是员工，可先核对用人单位的规章制度是否合法有效，再根据自身情况决定是否维权；若您是用人单位，需确保规章制度合法、解雇程序合规，避免违法解雇风险。如有具体证据或细节需要分析，可直接向我咨询。