离职合同一般应当与用人单位签订。以下是对此问题的详细分析：

1. 离职合同的基本性质：

   • 离职合同，通常指的是员工与用人单位在解除劳动关系时所签订的协议，它明确了双方的权利和义务，包括离职日期、离职补偿、保密义务、竞业限制等条款。

2. 签订离职合同的主体：

   • 根据劳动法的相关规定，离职合同应当由员工与用人单位签订。这是因为离职合同涉及的是员工与用人单位之间的劳动关系解除事宜，与第三方无关。
   • 在某些特殊情况下，如员工被派遣至其他单位工作，离职合同可能涉及派遣单位与接收单位之间的协调，但最终签订离职合同的主体仍然是员工与实际用人单位。

3. 签订离职合同的注意事项：

   • 明确离职原因：离职合同中应明确离职的原因，是员工主动离职还是用人单位提出解除劳动关系，这关系到离职补偿等条款的确定。
   • 离职补偿：根据劳动法的规定，用人单位在解除劳动关系时可能需要向员工支付经济补偿。离职合同中应明确补偿的金额、支付方式等。
   • 保密义务和竞业限制：如果员工在离职后需要承担保密义务或遵守竞业限制条款，离职合同中应明确这些条款的具体内容、期限以及违约责任。
   • 签字盖章：离职合同必须由员工和用人单位的法定代表人或授权代表签字并盖章，以确保合同的法律效力。

4. 特殊情况下的离职合同签订：

   • 如果员工与用人单位之间存在劳动争议，且双方同意通过协商解除劳动关系，那么离职合同可以作为解决争议的一种方式。在这种情况下，离职合同的内容应更加详细和具体，以充分保障双方的权益。
   • 如果员工因违反公司规章制度或法律法规而被用人单位解除劳动关系，离职合同可能涉及违约责任的承担等问题。此时，员工应仔细阅读离职合同中的条款，确保自己的权益不受侵害。

建议：在签订离职合同前，员工应仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到充分保障。如有任何疑问或不明之处，应及时向用人单位咨询或寻求法律帮助。如果你在离职合同签订过程中遇到任何法律问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。