仅双方自愿签订居间合同并收取300万居间费这一行为本身，通常不会直接构成犯罪，是否定罪需结合具体情况判断。以下从不同角度进行分析：

合法情形

如果居间合同符合法律规定的有效要件，即双方具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或行政法规的强制性规定以及公序良俗，且居间人按照合同约定促成了合同成立，那么收取300万居间费是合法的民事行为，不存在定罪问题。

例如，在商业交易中，居间人凭借自身的资源、信息或专业能力，为委托人提供了有效的媒介服务，成功促成了委托人与第三人之间的交易，委托人按照事先约定的比例或金额向居间人支付300万居间费，这是正常的商业交易行为，受法律保护。

可能构成犯罪的情形

1. 合同诈骗罪
   • 如果居间人在签订居间合同过程中，以非法占有为目的，采取虚构事实、隐瞒真相的方法，骗取委托人签订合同并支付居间费，数额较大的，可能构成合同诈骗罪。
   • 例如，居间人虚构自己拥有特定的资源或能力，能够为委托人促成某笔重要交易，但实际上根本没有这样的资源或能力，只是为了骗取委托人的居间费。一旦骗取的金额达到法定标准（根据相关司法解释，个人合同诈骗数额在2万元以上的，单位合同诈骗数额在10万元以上的，应予立案追诉），就可能被追究刑事责任。
2. 行贿罪或受贿罪（涉及国家工作人员时）
   • 如果居间活动涉及到国家工作人员，且居间费的支付与国家工作人员的职务行为存在关联，可能涉嫌行贿罪或受贿罪。
   • 例如，居间人为了促成某项涉及国家工作人员审批、决策的交易，向国家工作人员支付高额居间费，实际上是以居间费的名义行贿，以获取不正当利益；或者国家工作人员利用职务上的便利，为他人谋取利益，非法收受他人以居间费名义给予的财物，数额较大的，构成受贿罪。
3. 非法经营罪
   • 如果居间人从事的居间活动违反国家规定，未经许可经营专营、专卖物品或其他限制买卖的物品，或者买卖进出口许可证、进出口原产地证明以及其他法律、行政法规规定的经营许可证或者批准文件，扰乱市场秩序，情节严重的，可能构成非法经营罪。
   • 例如，在某些需要特定资质或许可的行业中，居间人未经相关部门批准，擅自开展居间业务并收取高额居间费，且情节达到严重程度（如非法经营数额在5万元以上，或者违法所得数额在1万元以上等），就可能触犯非法经营罪。