结论：没签劳动合同但在离职时签订了某种形式的“合同”（这里假设您指的是离职协议或类似文件），其效力取决于该文件的具体内容以及双方的实际法律关系。以下从不同角度进行分析：
一、离职协议的效力
若离职协议内容合法且双方自愿：
- 如果离职协议是双方自愿签订的，且内容不违反法律法规的强制性规定，那么该协议是有效的。它将成为双方解除劳动关系、处理相关权益（如工资结算、经济补偿等）的依据。
- 例如，协议中明确约定了离职日期、工资支付方式、经济补偿金额等，且双方均签字确认，那么该协议即具有法律效力。
若离职协议存在无效情形：
- 如果离职协议存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，或者内容违反法律法规的强制性规定（如约定不支付法定经济补偿），那么该协议可能被视为无效。
- 在这种情况下，劳动者可以依法主张自己的权益，如要求用人单位支付法定经济补偿等。
二、未签劳动合同对离职协议的影响
事实劳动关系的认定：
- 即使未签订书面劳动合同，只要存在实际用工行为（如提供劳动、接受管理、领取报酬），即可认定为事实劳动关系。因此，未签劳动合同并不影响劳动关系的成立和解除。
- 在离职时，双方可以就解除劳动关系的相关事宜进行协商，并签订离职协议。
未签劳动合同的法律后果：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
- 满一年未签合同的，视为已订立无固定期限劳动合同。这些法律后果与离职协议的效力无直接关联，但劳动者在离职时仍可以依法主张这些权益。
三、特殊情况下的处理
若离职协议与事实不符：
- 如果离职协议中的内容与实际情况不符（如约定不支付已拖欠的工资），劳动者可以依法主张自己的权益，不受离职协议的约束。
- 在这种情况下，劳动者可以通过劳动仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。
若用人单位存在违法行为：
- 如果用人单位在劳动关系存续期间存在违法行为（如未缴纳社保、未支付加班费等），劳动者在离职时仍可以依法主张这些权益。
- 离职协议的签订并不影响劳动者对用人单位违法行为的追责权利。
四、建议与指导
对于劳动者：
- 在离职时，务必仔细阅读离职协议的内容，确保自己的权益得到充分保障。
- 如果对离职协议的内容有疑问或不满，可以与用人单位进行协商修改或拒绝签订。
- 保留好相关证据（如工资条、考勤记录等），以备不时之需。
对于用人单位：
- 及时与劳动者签订书面劳动合同，避免双倍工资风险。
- 在签订离职协议时，确保内容合法、明确且符合双方的实际意愿。
- 规范用工管理，完善规章制度，以减少劳动争议的发生。
总结：没签劳动合同但在离职时签订了离职协议，其效力取决于协议的具体内容以及双方的实际法律关系。在签订离职协议时，务必确保内容合法、明确且符合双方的实际意愿。如有任何疑问或不满，建议及时咨询并寻求法律帮助。