结论：仅根据烟酒店员工离职时老板发现少了20多条烟且账对不上这一情况，不能直接认定员工构成“监守自盗”（职务侵占），需要结合更多证据和事实来综合判断。以下从不同角度进行分析：

一、法律定义角度

“监守自盗”在法律上通常对应的是职务侵占罪。根据《中华人民共和国刑法》第二百七十一条规定，职务侵占罪是指公司、企业或者其他单位的工作人员，利用职务上的便利，将本单位财物非法占为己有，数额较大的行为。要构成职务侵占罪，需要满足以下几个要件：

1. 主体要件：行为人是公司、企业或者其他单位的工作人员。烟酒店的员工符合这一主体要求。
2. 主观要件：行为人具有非法占有本单位财物的故意。即员工主观上要有将烟酒店的烟据为己有的目的。
3. 客观要件：行为人利用了职务上的便利，实施了将本单位财物非法占为己有的行为。例如，员工利用自己负责管理、经手烟的便利，私自将烟拿走。
4. 客体要件：侵犯的是公司、企业或者其他单位的财物所有权。烟酒店的烟属于烟酒店的财物，符合这一客体要求。

然而，仅发现少了烟且账对不上，并不能直接证明员工主观上有非法占有的故意，也不能证明员工实施了利用职务便利非法占有财物的行为。有可能是管理疏忽、记录错误等其他原因导致账物不符。

二、证据收集角度

要认定员工构成职务侵占罪，需要收集充分的证据来支持。以下是一些可能需要收集的证据：

1. 物证：如被员工拿走的烟的实物（如果能够找到）、与烟相关的包装、标签等。
2. 书证：包括烟酒店的进货记录、销售记录、库存记录等，这些记录可以证明烟的缺失情况。
3. 证人证言：其他员工的证言，如果其他员工看到该员工有异常行为，如私自拿烟、藏匿烟等，他们的证言可以作为证据。
4. 视听资料：如烟酒店内的监控录像，如果监控录像记录了员工拿烟的过程，这是非常有力的证据。
5. 犯罪嫌疑人的供述和辩解：员工自己的陈述，虽然其供述可能存在不真实性，但也是证据的一种。

如果没有足够的证据证明员工实施了职务侵占行为，就不能轻易认定其构成犯罪。

三、民事纠纷角度

即使不能认定员工构成职务侵占罪，如果老板认为员工的行为给烟酒店造成了损失，也可以从民事纠纷的角度来处理。老板可以要求员工说明烟缺失的原因，如果员工无法合理说明，老板可以要求员工赔偿损失。在这种情况下，老板需要承担举证责任，证明员工的过错行为与烟缺失之间存在因果关系。

四、建议

1. 老板方面：老板应该及时收集相关证据，如上述提到的物证、书证、证人证言等，以便在需要时维护自己的合法权益。如果怀疑员工构成犯罪，可以向公安机关报案，由公安机关进行调查取证。
2. 员工方面：如果员工确实没有实施职务侵占行为，应该积极配合老板的调查，提供相关证据证明自己的清白。如果被错误认定，可以通过法律途径维护自己的名誉权和合法权益。

总之，仅根据目前所描述的情况，不能直接认定员工构成“监守自盗”。如果有进一步的法律问题，可以直接向我咨询。