结论：在发生业务时公司为一人有限公司，后来变更为两人公司的情况下，能否追加股东为被告，需根据具体情况判断，主要包括债务形成时间、债务性质以及股东责任类型等因素。以下从不同角度进行详细分析：
一、债务形成时间与股东责任
债务形成于一人有限公司期间：
- 如果债务是在公司为一人有限公司期间形成的，且该债务与变更后的股东无关（即新股东未参与决策或未从中受益），则通常不能直接追加新股东为被告。因为一人有限公司的债务原则上应由公司以其全部财产承担责任，股东仅以其出资额为限承担有限责任。
- 但是，如果能够证明新股东在受让股权时明知或应知公司存在未清偿债务，且该债务与股权转让存在关联（如低价转让以逃避债务），则可能根据具体情况追究新股东的连带责任。
债务形成于两人公司期间：
- 如果债务是在公司变更为两人公司后形成的，则应根据两人公司的股东责任原则来判断。在有限责任公司中，股东通常以其认缴的出资额为限对公司承担责任。
- 如果债务是由于股东滥用公司法人独立地位和股东有限责任，逃避债务，严重损害公司债权人利益的，根据《中华人民共和国公司法》第二十条，债权人可以请求法院否认公司法人独立地位和股东有限责任，追究股东的连带责任。
二、债务性质与股东责任
夫妻共同债务（如适用）：
- 如果两人公司中的股东是夫妻关系，且债务属于夫妻共同债务（如共同经营所产生的债务），则根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十四条，债权人可以请求夫妻双方共同承担债务。但这一原则主要适用于夫妻共同债务的认定，并不直接决定能否追加股东为被告。
- 在公司法框架下，即使股东是夫妻关系，也应首先考虑公司作为独立法人的责任。只有在特定情况下（如公司财产与个人财产混同），才可能追究股东的连带责任。
恶意转移财产以逃避债务：
- 如果股东通过变更公司形式、转让股权等方式恶意转移财产以逃避债务，损害债权人利益，根据相关法律规定和司法实践，债权人可以请求法院追加相关股东为被告，并追究其连带责任。
三、追加股东为被告的程序与证据
收集证据：
- 债权人需收集充分证据以证明债务的形成时间、性质以及股东的责任类型。证据可以包括合同、转账记录、公司财务报表、股东会决议等。
提交书面申请：
- 债权人需向法院提交书面申请，详细说明追加股东为被告的事实和理由，包括债务性质、证据清单及被追加股东的身份信息等。
法院审查与听证：
- 法院将对申请进行形式审查和实质审查，必要时可组织听证程序，允许各方陈述、举证、质证和辩论。
执行异议与复议：
- 如果股东对追加裁定不服，可在规定期限内提出执行异议。对异议裁定不服的，可向上一级法院申请复议。
建议：在实际操作中，能否追加股东为被告取决于多种因素的综合考量。因此，建议债权人在遇到此类情况时，及时咨询专业律师，根据具体情况制定合适的诉讼策略，并收集充分证据以支持其主张。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。