员工可以立即解除劳动关系的情形主要包括以下几种，这些情形均基于《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定：
用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件：
- 例如，用人单位未提供必要的工作设备、安全防护措施，或者工作环境恶劣，对员工的身体健康构成威胁。在这种情况下，员工有权立即解除劳动合同，并可以要求用人单位支付经济补偿。
用人单位未及时足额支付劳动报酬：
- 如果用人单位拖欠员工工资，或者未按照约定支付加班费、奖金等，员工在催告后用人单位仍未支付的情况下，可以立即解除劳动合同，并要求支付拖欠的工资及经济补偿。
用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费：
- 社会保险是员工的合法权益，如果用人单位未按照法律规定为员工缴纳社会保险费，员工有权立即解除劳动合同，并可以要求用人单位补缴社会保险费及支付经济补偿。
用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益：
- 如果用人单位的规章制度存在违法内容，如歧视性条款、不合理的工作时间安排等，且这些规章制度损害了员工的合法权益，员工可以立即解除劳动合同。
用人单位以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使劳动者在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同：
- 在这种情况下，劳动合同的订立或变更并非员工的真实意愿，员工有权立即解除劳动合同，并可以要求用人单位承担相应的法律责任。
用人单位在劳动合同中免除自己的法定责任、排除劳动者权利：
- 如果劳动合同中存在免除用人单位法定责任、排除员工权利的条款，这些条款是无效的。员工在发现此类条款后，可以立即解除劳动合同。
用人单位违反法律、行政法规强制性规定：
- 如果用人单位的行为违反了法律、行政法规的强制性规定，如非法用工、使用童工等，员工有权立即解除劳动合同，并可以向相关部门举报用人单位的违法行为。
用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动：
- 在这种情况下，员工的生命安全和身体健康受到严重威胁，员工有权立即解除劳动合同，并可以向公安机关报案，要求追究用人单位的法律责任。
用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全：
- 如果用人单位的指挥或作业要求违反了安全规定，对员工的生命安全构成威胁，员工有权拒绝执行，并可以立即解除劳动合同。
在立即解除劳动关系时，员工应注意以下几点：
- 保留证据：员工应尽可能收集并保留与解除劳动关系相关的证据，如工资单、工作记录、规章制度、沟通记录等，以便在后续的法律程序中证明自己的权益。
- 通知用人单位：员工在解除劳动关系前，应尽可能通知用人单位，并说明解除的原因和依据。虽然法律并未明确规定必须提前通知，但通知用人单位可以避免不必要的纠纷。
- 办理离职手续：员工在解除劳动关系后，应按照用人单位的要求办理离职手续，如交接工作、归还财物等。这有助于维护双方的合法权益，避免后续纠纷。
如果员工在解除劳动关系后遇到用人单位拒绝支付经济补偿、拖欠工资等问题，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。