轿车撞电动车后签订的私了免责协议，在法律上并不一定具有完全的效力，其有效性需根据具体情况来判断。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
一、协议内容合法性
协议内容需合法：私了免责协议的内容必须符合法律法规的规定，不能违反法律的强制性规定或公序良俗。如果协议中存在免除一方重大过错责任、排除对方主要权利等不合法条款，这些条款将被视为无效。
不得损害第三方利益：协议双方不得通过私了免责协议来损害国家、集体或第三人的利益。如果协议内容涉及对第三方利益的损害，该协议也将被视为无效。
二、事故责任认定
事故责任需明确：在签订私了免责协议前，双方应确保事故责任已经明确。如果事故责任存在争议或尚未认定，那么签订的免责协议可能因责任认定不清而无效。
责任认定依据：事故责任的认定应依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关实施条例，以及交通事故认定书等权威证据。双方应确保在签订协议前已经充分了解并认可这些责任认定依据。
三、协议签订过程
双方自愿签订：私了免责协议必须是双方自愿签订的，任何一方不得强迫或欺骗对方签订协议。如果协议签订过程中存在欺诈、胁迫等情形，该协议将被视为无效。
协议形式要求：虽然私了免责协议不一定需要书面形式，但为了确保协议的证据效力，建议双方采用书面形式签订协议，并明确约定双方的权利义务、责任承担等事项。
四、法律后果与风险
协议无效的法律后果：如果私了免责协议被认定为无效，那么双方将无法依据协议内容来免除或减轻自己的责任。此时，双方可能需要重新协商解决赔偿事宜，或者通过法律途径来解决争议。
潜在风险：即使私了免责协议在签订时看似合法有效，但如果后续出现新情况或新证据，导致事故责任重新认定或协议内容存在瑕疵，那么双方仍可能面临法律风险。例如，如果电动车驾驶人后续发现因事故导致身体受伤且需要长期治疗，而私了免责协议中未对此进行约定或约定不明确，那么电动车驾驶人仍有可能向轿车驾驶人主张赔偿。
五、建议与措施
谨慎签订协议：在签订私了免责协议前，双方应充分了解事故责任、赔偿范围等事项，并谨慎考虑协议内容是否合法、合理。如果可能的话，建议双方在签订协议前咨询专业律师的意见。
保留证据：无论是否签订私了免责协议，双方都应保留好与事故相关的证据材料，如交通事故认定书、医疗证明、维修发票等。这些证据材料在后续解决争议时将起到重要作用。
及时履行协议：如果双方决定签订私了免责协议并认可其内容，那么应按照协议约定及时履行各自的义务。如果一方未履行协议义务或履行不符合约定，另一方有权要求其承担违约责任。
综上所述，轿车撞电动车后签订的私了免责协议在法律上并不一定具有完全的效力。为了确保自身权益不受损害，建议双方在签订协议前充分了解事故责任、赔偿范围等事项，并谨慎考虑协议内容是否合法、合理。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。