电动车相撞后的私了协议书，在一般情况下是有效的，但特殊情况下可能仍需承担相应责任。以下是对此问题的详细分析：
一、私了协议书的法律效力
合法有效的私了协议：
- 私了本质上是双方就事故所涉及的民事赔偿等问题达成的自行协商协议。
- 只要协议内容是双方真实意思表示，不违反法律法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫等可撤销情形，该协议即具有法律效力。
- 一旦双方按协议履行，通常意味着民事纠纷得到解决，彼此不能再就已协商事项重新主张责任。
协议内容的合法性：
- 私了协议必须合法，不能违反法律法规的强制性规定。例如，不能约定逃避法律责任、损害第三方利益等内容。
- 若协议内容违法，即使双方已经履行，也可能因违法而无效。
二、特殊情况下的责任承担
后续发现新伤情：
- 若私了后一方发现因事故导致当时未察觉的新伤情或并发症，并能证明与碰撞事故存在因果关系，可重新主张权利，要求对方承担责任。
- 此时需提供相关医疗诊断证明等证据，以支持其主张。
私了协议存在问题：
- 若私了协议存在重大误解、显失公平或在受胁迫、欺诈情况下签订，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构变更或撤销协议。
- 协议被变更或撤销后，双方需重新确定责任并要求赔偿。
涉及行政或刑事责任：
- 私了仅解决民事赔偿问题，不涉及行政或刑事责任。
- 若事故中一方存在严重交通违法违规行为（如酒驾、无证驾驶等），即使私了，交通管理部门仍可依法追究其行政责任。
- 若事故造成严重后果且构成刑事犯罪，司法机关将依法处理，不因私了而免除刑事责任。
三、法律建议
在达成私了协议前：
- 双方应充分了解协议内容和法律效力，确保协议合法有效。
- 可以咨询专业律师或相关机构，以获取更准确的法律意见。
若私了后有争议或不确定是否需要承担责任：
- 建议及时向我咨询，以获取专业意见和处理建议。
- 若涉及人身伤亡或重大财产损失，且存在逃逸、故意破坏现场等情形，应立即向公安机关交通管理部门报案。
举例说明：假设两辆电动车在路口相撞，双方协商后签订私了协议，约定由一方赔偿另一方一定金额作为了结。若协议签订后，受损方发现因事故导致腿部骨折（当时未察觉），且能证明与碰撞事故存在因果关系，那么受损方仍有权要求对方承担医疗费用等赔偿责任。
总之，电动车相撞后的私了协议书在一般情况下是有效的，但特殊情况下可能仍需承担相应责任。在处理此类事故时，建议双方保持冷静、理性协商，并确保协议内容合法有效。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。