两电动车发生碰撞，一方全责的情况下，双方是可以选择私了的，但需根据具体情况谨慎处理。以下是对此问题的详细分析：
一、私了的可行性
在交通事故中，如果双方对事故责任无争议，且损失不大，通常可以选择私了。私了的好处在于可以快速解决纠纷，避免繁琐的保险理赔或法律程序。然而，私了也需要注意一些法律风险和后续问题。
二、私了时需注意的法律要点
确认责任划分：
- 在私了前，必须明确双方的责任划分。根据《中华人民共和国道路交通安全法》的规定，驾驶电动车应当在非机动车道内行驶；在没有非机动车道的道路上，应当靠车行道的右侧行驶。逆行等严重违反交通规则的行为，通常会导致全责或主要责任。
- 如果一方全责，那么该方应承担全部或主要的赔偿责任。在私了时，全责方应明确表示愿意承担相应责任，并签署书面协议。
评估损失情况：
- 双方应共同评估事故造成的损失，包括车辆损坏、人身伤害等。如果损失较大或涉及人身伤害，建议谨慎选择私了，以免后续出现纠纷。
- 对于车辆损坏，可以拍照留证，并估算维修费用。对于人身伤害，应及时就医并保留相关医疗记录。
签署书面协议：
- 私了时，双方应签署书面协议，明确责任划分、赔偿金额和支付方式等。协议应详细、具体，并由双方签字确认。
- 书面协议可以作为后续纠纷的证据，保护双方的合法权益。
三、不建议私了或需谨慎私了的情况
损失较大或涉及人身伤害：
- 如果事故造成的损失较大或涉及人身伤害，建议报警并寻求专业律师的帮助。因为私了可能无法全面保障双方的权益，且后续可能出现纠纷。
对方存在酒驾、毒驾等违法行为：
- 如果对方存在酒驾、毒驾等违法行为，即使对方愿意私了，也应坚决拒绝。因为这些行为不仅违法，而且可能导致更严重的后果。在这种情况下，应立即报警并保护现场。
对方无法提供有效证件或保险信息：
- 如果对方无法提供有效证件或保险信息，也应谨慎选择私了。因为这可能意味着对方无法承担赔偿责任，或者存在其他风险。
四、私了后的法律后果
如果双方选择私了并签署了书面协议，那么该协议通常具有法律效力。然而，如果一方在私了后反悔或未履行协议义务，另一方可以通过法律途径维护自己的权益。例如，可以向法院提起诉讼要求对方履行协议或赔偿损失。
建议：在处理这类电动车相撞事故时，如果损失不大且双方对责任划分无争议，可以选择私了并签署书面协议。但如果损失较大、涉及人身伤害或对方存在违法行为等情况，建议报警并寻求专业律师的帮助。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。