电动车与电动车发生事故，对方同意私了是可以的，但私了需要双方自愿且对事故责任、赔偿等事项达成一致。以下是对这一问题的详细分析：

1. 私了的法律性质：

   • 私了，即双方自行协商解决交通事故赔偿事宜，是一种民事法律行为。
   • 只要双方意思表示真实，不违反法律、行政法规的强制性规定，私了协议就是有效的。

2. 私了的注意事项：

   • 明确事故责任：在私了前，双方应明确事故责任，这是协商赔偿的基础。
   • 签订书面协议：为确保双方权益，建议签订书面私了协议，详细记录事故经过、责任划分、赔偿金额及支付方式等。
   • 保留证据：即便私了，也应保留好相关证据，如事故现场照片、视频、医疗记录等，以备不时之需。

3. 私了可能的风险：

   • 协议效力问题：如果私了协议存在欺诈、胁迫等情形，可能导致协议无效。
   • 赔偿不足问题：如果私了时未充分考虑所有损失，可能导致赔偿不足，后续再行主张权益可能面临困难。
   • 执行问题：即使签订了私了协议，一方也可能不履行，此时需要通过法律途径解决。

4. 建议：

   • 在私了前，双方应充分沟通，确保对事故责任、赔偿等事项有清晰的认识。
   • 如果对私了过程或结果有疑虑，建议及时咨询专业律师，以确保自身权益得到保护。

总之，电动车与电动车发生事故后，双方同意私了是可以的，但应谨慎处理，确保私了协议的合法性、有效性和执行力。如果有任何疑问或需要帮助，可以直接向我咨询，我作为专业律师，将为你提供详细的法律指导和建议。