针对您提出的“没签劳动合同员工外出意外死亡怎么赔偿”的问题，这确实是一个涉及劳动法、工伤保险条例等多方面法律规定的复杂情况。以下是我为您详细梳理的解答：

一、确认劳动关系

首先，尽管没有签订书面劳动合同，但如果员工与用人单位之间存在事实劳动关系，员工依然享有相应的劳动权益。家属可以通过以下证据来证明事实劳动关系的存在：

• 工资支付凭证或记录（如银行转账记录、工资条等）；
• 用人单位发放的工作证、服务证等身份证明；
• 考勤记录（如打卡记录、签到表等）；
• 同事的证言或工作相关的邮件、短信等通讯记录；
• 其他能证明员工在用人单位工作的材料。

若用人单位否认劳动关系，家属可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以确认劳动关系的存在。

二、申请工伤认定

一旦确认劳动关系，家属应尽快向当地社会保险行政部门申请工伤认定。这是获取工伤保险待遇的关键步骤。申请工伤认定时，需要提交以下材料：

• 工伤认定申请表；
• 与用人单位存在劳动关系的证明材料；
• 医疗诊断证明或职业病诊断证明书（如果适用）；
• 事故现场照片、工友证言等其他相关证据，特别是要证明员工是在外出期间因工作原因受到伤害。

根据《工伤保险条例》，员工在因工外出期间，由于工作原因受到伤害或发生事故下落不明的，应当认定为工伤。

三、赔偿项目及标准

如果员工被认定为工亡，其家属有权获得以下赔偿：

1. 丧葬补助金：一般为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。

2. 供养亲属抚恤金：按照员工本人工资的一定比例发给由因工死亡员工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。具体标准为：配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或孤儿在上述基础上增加10%。各供养亲属的抚恤金之和不应高于因工死亡员工生前的工资。

3. 一次性工亡补助金：标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。

如果用人单位已为员工缴纳工伤保险，则大部分赔偿费用将由工伤保险基金支付；如果用人单位未缴纳工伤保险，则所有赔付费用由用人单位承担。

四、非因工死亡的赔偿

如果员工死亡被认定为非因工死亡，赔偿项目和标准将由各省、自治区、直辖市自行规定。通常可能包括丧葬补助费、一次性抚恤金以及遗属生活困难补助等。家属可以与用人单位协商赔偿事宜，协商不成时可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。

五、建议与总结

1. 尽快收集证据：家属应尽快收集并保存所有可能证明劳动关系和工伤事实的证据。

2. 及时申请工伤认定：注意申请工伤认定的时间限制，避免错过申请期限。

3. 寻求专业帮助：在处理过程中，家属可以寻求专业律师或法律机构的帮助，以更好地维护自身权益。

4. 用人单位的责任：提醒所有用人单位务必遵守相关法律法规，及时与员工签订劳动合同并为其缴纳社会保险，以保障双方的合法权益。

综上所述，未签劳动合同员工外出意外死亡的赔偿问题需要根据具体情况来确定。家属应依法确认劳动关系、申请工伤认定，并根据认定结果要求赔偿。在处理过程中，保持冷静、积极收集证据并依法维护自身权益是至关重要的。