离职时，单位向员工索赔是否违法，不能一概而论，需要分情况讨论：

1. 合法索赔的情况：

   • 员工违反服务期约定：如果员工在入职时与单位签订了服务期协议，并接受了单位提供的专项培训费用，但员工在服务期未满时离职，单位有权要求员工支付违约金。不过，违约金的数额不得超过单位提供的培训费用，且不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。这是根据《劳动合同法》第二十二条的规定，单位在这种情况下向员工索赔是合法的。
   • 员工违反竞业限制约定：如果员工与单位签订了竞业限制协议，并在离职后违反了该协议，单位有权要求员工支付违约金。竞业限制协议通常用于保护单位的商业秘密和竞争优势，员工在离职后一定期限内不得在与单位有竞争关系的单位工作或从事与单位有竞争关系的业务。这是根据《劳动合同法》第二十三条的规定，单位在这种情况下向员工索赔也是合法的。
   • 员工给单位造成损失：如果员工在离职时，因故意或重大过失给单位造成了经济损失，单位有权要求员工承担赔偿责任。这通常包括员工在工作中因疏忽或故意行为导致的财产损失、商业秘密泄露等。不过，单位在要求员工赔偿时，需要提供充分的证据证明员工的过错行为与损失之间的因果关系，以及损失的具体数额。

2. 违法索赔的情况：

   • 无合法依据的索赔：如果单位在没有合法依据的情况下，如员工正常离职、未违反任何协议或规定等，向员工索赔，那么这种索赔行为是违法的。员工有权拒绝支付，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
   • 索赔数额过高：即使单位有合法的索赔依据，但如果索赔的数额过高，超出了法律规定的范围或合理限度，那么这种索赔行为也可能被视为违法。例如，在服务期协议中，如果单位要求的违约金数额超过了培训费用的总额或服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用，那么超出部分的索赔就是违法的。

法律建议：

• 对于员工而言，在离职时，如果单位提出索赔要求，应首先了解索赔的依据和数额是否合法合理。如果认为单位的索赔行为违法或不合理，可以拒绝支付，并寻求法律帮助来维护自己的权益。
• 对于单位而言，在向员工索赔时，应确保有合法的依据和合理的数额。如果索赔行为违法或不合理，不仅可能无法获得赔偿，还可能面临法律责任和声誉损失。

可能后果：

• 如果单位违法索赔，员工可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求单位停止违法行为并赔偿损失。
• 如果员工拒绝支付合法的索赔款项，单位也可以通过法律途径来追讨欠款，如向法院提起诉讼等。

总之，离职时单位向员工索赔是否违法，需要根据具体情况来判断。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。