当单位单方面解除劳动合同时，员工有权要求单位出具一系列相关的文件和手续，以确保自身权益得到保障。具体来说，员工需要单位出具以下内容：

首先，解除或终止劳动合同的证明。这是最直接且重要的文件，它证明了劳动合同已经被解除或终止，以及解除或终止的原因（如果单位愿意在证明中注明的话）。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具这样的证明。

其次，工作交接的相关手续。虽然这不是一份具体的文件，但员工在离职时通常需要与单位进行工作交接，包括归还公司财物、交接工作资料等。单位可能会要求员工签署一份工作交接清单或确认书，以证明交接工作已经完成。

再者，经济补偿的支付证明（如适用）。如果单位根据劳动合同法或双方约定需要向员工支付经济补偿，那么员工有权要求单位提供支付证明，如银行转账记录、收据等，以证明经济补偿已经支付。

此外，档案和社会保险关系的转移手续。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，单位在解除或终止劳动合同时，还需要在十五日内为员工办理档案和社会保险关系的转移手续。员工可以要求单位提供相关的转移证明或确认文件。

最后，保留解除流程中的相关证据。虽然这不是直接要求单位出具的文件，但员工在离职过程中应保留与解除劳动合同相关的所有证据，如解除通知、工作交接清单、经济补偿支付证明等，以备不时之需。

综上所述，当单位单方面解除劳动合同时，员工应要求单位出具解除或终止劳动合同的证明、工作交接的相关手续、经济补偿的支付证明（如适用）以及档案和社会保险关系的转移手续。同时，员工也应保留好与解除劳动合同相关的所有证据，以维护自己的合法权益。