结论前置：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下从不同角度进行详细分析：
一、法律角度
劳动关系的存在：
- 根据《劳动合同法》的规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。因此，即使没有书面合同，劳动者与用人单位之间的劳动关系依然受法律保护。
离职材料的必要性：
- 证明劳动关系及解除：离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据，有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，维护劳动者的合法权益。
- 避免法律风险：按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少法律纠纷。若未履行通知义务，可能面临用人单位的索赔或法律责任。
特殊情况处理：
- 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但即便如此，书面离职材料仍可作为证明劳动关系及离职原因的证据，有助于后续维权。
二、实际操作角度
职业素养与诚信原则：
- 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。
证据留存与权益保护：
- 离职材料可作为劳动者已履行通知义务的书面证据。若后续涉及工资结算、经济补偿等纠纷，这些材料能起到重要的证明作用。明确离职时间、原因等信息，有助于防止用人单位在工资结算、社保缴纳等方面出现不合理行为。
离职程序与注意事项：
- 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性，减少不必要的纠纷。
三、经济补偿角度
经济补偿的请求权：
- 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。书面离职材料可作为劳动者主张经济补偿的证据之一。
双倍工资的请求权：
- 根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，需向劳动者每月支付二倍的工资。劳动者在离职时，若符合这一条件，可要求用人单位支付双倍工资。书面离职材料有助于证明劳动关系的存在及持续时间，从而支持双倍工资的请求。
综合建议：未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。这既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。在特殊情况下（如用人单位存在严重违法行为），劳动者应依法行事并保留好相关证据以应对可能的纠纷。若您在此过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。