结论前置：员工离职时，用人单位应当一次性结清工资，这一规定主要依据《工资支付暂行规定》第九条。

详细分析：

1. 法律法规依据：

   • 《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任，确保了劳动者在离职时能够及时获得应得的劳动报酬。

2. 实际操作中的细化规定：

   • 虽然《工资支付暂行规定》第九条提供了基本原则，但各地可能会结合当地实际情况对离职工资支付时间进行细化规定。例如，有的地方规定用人单位应在劳动关系解除或终止之日起5日内一次性付清劳动者工资。这些细化规定旨在进一步保障劳动者的权益，确保工资支付的及时性和准确性。

3. 未结清工资的维权途径：

   • 如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者有权采取多种途径来维护自己的合法权益。首先，可以尝试与用人单位进行协商，通过友好沟通解决工资支付问题。如果协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。

4. 特殊情况下的工资支付：

   • 在某些特殊情况下，如劳动者给用人单位造成经济损失需要赔偿时，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。但经济损失的赔偿应从劳动者本人的工资中合理扣除，且每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。同时，扣除后的剩余工资部分必须高于或等于当地月最低工资标准，以确保劳动者的基本生活需求。这一规定既保护了用人单位的合法权益，也保障了劳动者的基本生活。

总结与建议：

员工离职时，用人单位应当一次性结清工资，这是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。