协议书上有一方未经对方同意私自加字，这样的添加内容可能无效。具体来说：
合同变更需协商：合同是双方意思表示一致的产物，任何对合同的修改或补充都应当经过双方的协商一致。如果一方未经对方同意私自加字，特别是当这些添加内容改变了合同的关键条款，如合同标的、履行方式、价款或报酬等，那么这些私自添加的部分很可能被认定为无效。
合同效力受影响：私自加字可能导致合同内容模糊不清，无法确定双方的真实意思表示。在这种情况下，合同的效力可能会受到影响，甚至可能被认定为部分或全部无效。如果双方因此产生争议，需要由法院或仲裁机构根据具体情况来判定合同的效力。
法律后果：如果私自加字的内容被认定为无效，那么双方应当按照原合同的内容来履行。如果因为私自加字导致合同无法履行或产生纠纷，过错方可能需要承担相应的法律责任，包括赔偿损失等。
综上所述，协议书上有一方未经对方同意私自加字是无效的，这样的行为可能会破坏合同的完整性和有效性。因此，在签订合同或修改合同时，双方应当充分协商并达成一致意见，确保合同内容的真实、合法和有效。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。