《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第十三条第二款与第三款的主要区别在于它们所针对的具体情形和法律适用有所不同。以下是对这两款规定的详细解释：

第十三条第二款

内容概述：该款主要规定了因用人单位作出的开除、除名、辞退、解除劳动合同、减少劳动报酬、计算劳动者工作年限等决定而发生的劳动争议，用人单位负举证责任。

法律背景与解释：

• 举证责任倒置：在一般的民事诉讼中，通常遵循“谁主张，谁举证”的原则。但在劳动争议中，由于劳动者往往处于相对弱势的地位，且某些证据（如用人单位的内部管理文件、考勤记录等）由用人单位掌握，因此法律特别规定，在特定情形下，由用人单位承担举证责任。
• 适用情形：该款列举了因用人单位作出的开除、除名、辞退、解除劳动合同、减少劳动报酬、计算劳动者工作年限等决定而引发的劳动争议。这些决定直接关系到劳动者的切身利益，且劳动者往往难以自行获取相关证据，因此由用人单位承担举证责任是合理的。

第十三条第三款

内容概述：该款主要规定了因用人单位未按照劳动合同约定支付劳动报酬或者提供劳动条件，劳动者提出解除劳动合同而发生的劳动争议，用人单位应当支付劳动者的劳动报酬，并可以依据劳动合同法的规定支付经济补偿。

法律背景与解释：

• 劳动者解除劳动合同的权利：当用人单位未按照劳动合同约定支付劳动报酬或者提供劳动条件时，劳动者有权提出解除劳动合同。这是劳动者保护自身权益的一种重要方式。
• 用人单位的责任：在劳动者因用人单位的违约行为而提出解除劳动合同的情况下，用人单位不仅需要支付劳动者应得的劳动报酬，还可能需要根据劳动合同法的规定支付经济补偿。这是对用人单位违约行为的一种法律制裁，也是对劳动者权益的一种保护。
• 与第二款的区别：与第二款相比，第三款主要关注的是因用人单位违约行为导致劳动者解除劳动合同的情形，并规定了用人单位在此情形下的具体责任。而第二款则更侧重于举证责任的分配，即特定情形下由用人单位承担举证责任。

综合分析

• 侧重点不同：第二款主要关注的是举证责任的分配问题，特别是在某些特定情形下，由用人单位承担举证责任以保护劳动者的权益。而第三款则主要关注的是因用人单位违约行为导致劳动者解除劳动合同的情形，并规定了用人单位在此情形下的具体法律责任。
• 法律适用不同：在实际应用中，第二款通常用于确定在特定劳动争议中谁应该承担举证责任，而第三款则用于确定在用人单位违约导致劳动者解除劳动合同的情况下，用人单位应该承担哪些法律责任。

建议：如果您在劳动争议中遇到相关问题，特别是涉及举证责任分配或用人单位违约导致解除劳动合同的情形，建议您及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。如果您有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。