原配与小三达成协议调解结案后，一般情况下是不能再就同一事项起诉的，但也存在例外情况。以下是对这一问题的详细分析：

一、调解结案的法律效力

调解结案是民事诉讼中的一种重要结案方式，它体现了双方当事人的自愿和合意。一旦调解协议达成并经过法院确认，即具有法律效力，对双方当事人均具有约束力。这意味着，双方应当按照调解协议的内容履行各自的义务，不得随意反悔或提起新的诉讼。

二、不能再起诉的一般情况

1. 调解协议内容明确且已履行：如果调解协议中明确规定了双方的权利义务，并且双方已经按照协议内容履行完毕，那么原配通常不能再就同一事项提起诉讼。因为此时调解协议已经产生了法律效力，双方应当遵守。

2. 调解协议未违反法律强制性规定：调解协议的内容必须合法，不得违反法律的强制性规定。如果调解协议内容合法，且双方已经自愿履行，那么原配也不能再提起诉讼。

三、可能再起诉的例外情况

1. 调解协议存在无效或可撤销情形：

   • 无效情形：如果调解协议存在违反法律、行政法规的强制性规定，或者违背公序良俗等情形，那么该调解协议可能被认定为无效。此时，原配可以就同一事项重新提起诉讼。
   • 可撤销情形：如果调解协议是在一方欺诈、胁迫或者乘人之危的情况下达成的，那么受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该调解协议。撤销后，原配也可以就同一事项重新提起诉讼。

2. 调解协议未涉及全部争议事项：

   • 如果调解协议仅解决了部分争议事项，而双方之间还存在其他未解决的争议，那么原配可以就未解决的争议事项提起诉讼。

3. 新的事实或证据出现：

   • 如果在调解结案后，出现了新的事实或证据，这些事实或证据足以改变原调解协议的基础或结果，那么原配也可以考虑提起新的诉讼。但这种情况较为特殊，需要具体分析新事实或证据的性质和影响。

四、法律建议

1. 在达成调解协议前谨慎考虑：在达成调解协议前，原配应当充分考虑自己的权益和可能的风险，确保调解协议的内容合法、合理且能够切实维护自己的利益。

2. 保留相关证据：无论是否达成调解协议，原配都应当保留好与案件相关的所有证据，以备不时之需。

3. 咨询专业律师：如果原配对调解协议的内容或法律效力存在疑问，或者担心调解结案后可能出现的法律风险，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。

如果您有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业、全面的法律服务。