原配起诉小三已经调解结案后，一般情况下不能再就同一事实和理由重新起诉，但存在例外情形。以下是对此问题的详细分析：

一、一般情况：调解结案后不得再诉

在民事诉讼中，调解是一种重要的纠纷解决方式。当原配与小三之间的纠纷通过调解达成协议并结案后，该调解协议通常具有法律效力，双方应当履行。根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，对于已经调解结案的案件，当事人不得就同一事实和理由再次向人民法院提起诉讼。这是因为调解协议已经对双方的权利义务进行了明确，且该协议已经得到法院的确认，具有终局性。

二、例外情形：调解协议无效或可撤销

尽管调解结案后一般不得再诉，但存在以下例外情形时，原配可能仍有权再次起诉：

1. 调解协议存在无效情形：

   • 如果调解协议违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么该协议可能被认定为无效。在此情况下，原配可以依据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向人民法院提起诉讼，要求确认调解协议无效，并重新解决纠纷。

2. 调解协议存在可撤销情形：

   • 如果调解协议是在一方欺诈、胁迫或者乘人之危的情况下达成的，那么受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该协议。在此情况下，原配可以在撤销调解协议后，就原纠纷再次提起诉讼。

三、其他注意事项

1. 证据收集与保存：

   • 如果原配认为存在上述例外情形，并打算再次起诉，那么应当注意收集并保存相关证据，如调解协议、沟通记录、证人证言等，以支持自己的主张。

2. 法律程序与期限：

   • 在提起诉讼前，原配应当了解相关的法律程序和期限，确保自己的起诉符合法律规定。例如，如果打算以调解协议无效或可撤销为由提起诉讼，那么应当在知道或应当知道撤销事由之日起一年内行使撤销权。

3. 寻求专业法律帮助：

   • 由于法律问题具有复杂性和专业性，原配在打算再次起诉前，可以向我咨询，以获取更详细的法律建议和诉讼指导。

总结来说，原配起诉小三已经调解结案后，一般情况下不得再就同一事实和理由重新起诉。但如果调解协议存在无效或可撤销的情形，原配仍有权在符合法律规定的情况下再次提起诉讼。在处理此类问题时，建议原配注意收集并保存相关证据，了解法律程序和期限，并寻求专业法律帮助。