员工自愿在法定假日加班的，用人单位需按照不低于劳动合同规定的劳动者本人日或小时工资标准的300%支付加班工资，且不能用调休替代。以下是对这一问题的详细分析：

1. 法定假日加班的强制性规定
   根据《劳动法》第四十四条，法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。这一规定具有强制性，无论员工是否自愿，用人单位均需执行。例如，若员工日工资为200元，国庆节加班1天，用人单位至少需支付600元加班费。

2. 调休的适用性限制
   与休息日加班（可安排调休或支付200%工资）不同，法定假日加班不允许通过调休替代加班费。即使员工同意调休，用人单位仍需支付300%工资，否则构成违法。例如，春节加班3天，用人单位不能仅安排后续补休，必须支付3倍工资。

3. 员工自愿加班的效力
   即使员工主动提出加班，用人单位仍需履行法定支付义务。实践中，部分企业可能以“自愿”为由规避加班费，但法律上员工自愿不构成用人单位免责事由。若用人单位未支付，员工可通过劳动监察投诉或劳动仲裁主张权益。

4. 特殊情形说明

   • 综合计算工时制：经审批实行综合工时制的员工，在综合计算周期内法定假日工作的，同样按300%支付加班费，不受周期内总工时限制。
     
   • 不定时工时制：经审批实行不定时工时制的员工，法定假日工作是否需支付加班费存在地域差异，部分地区（如上海）明确要求支付，需结合当地规定判断。

建议：若您遇到用人单位未支付法定假日加班费的情况，可收集考勤记录、工资条等证据，通过劳动仲裁主张权益。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。