在解除劳动关系通知书上签字，其法律效力并非绝对，而是取决于多种因素。以下是对此问题的全面分析：
一、通常具有法律效力的情况
双方真实意思表示且内容合法：
- 如果劳动者和用人单位在协商一致的基础上，就解除劳动关系的相关事宜（包括解除原因、经济补偿、工作交接等）达成共识，并在解除劳动关系通知书上签字确认，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么该签字行为有效，双方应履行各自义务。例如，劳动者因个人原因主动提出离职，与用人单位协商一致后，在解除劳动关系通知书上签字，此时签字具有法律效力。
符合法定程序：
- 用人单位依据法定程序解除劳动关系，如劳动者存在严重违反规章制度等符合《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条规定的情形，且按照规定的程序（如通知工会、告知劳动者解除原因等）进行，劳动者在解除通知上签字，该签字同样具有法律效力。例如，劳动者因严重违反公司规章制度被辞退，用人单位在履行了法定程序后，劳动者在解除劳动关系通知书上签字，此时签字有效。
二、可能不具有法律效力的情况
存在欺诈、胁迫或乘人之危：
- 如果用人单位通过欺诈、胁迫或乘人之危等手段使劳动者在解除劳动关系通知书上签字，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，该签字行为可能被认定为可撤销的民事法律行为。劳动者有权在知道或应当知道撤销事由之日起一年内请求人民法院或仲裁机构予以撤销。例如，用人单位以不支付工资为威胁，迫使劳动者在解除劳动关系通知书上签字，此时签字可能不具有法律效力。
协议内容违反法律法规：
- 若解除劳动关系通知书的内容违反了法律法规的强制性规定，如约定的经济补偿标准低于法定标准、免除用人单位的法定责任或排除劳动者的合法权益等，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，该通知书无效，即使劳动者已签字也不具有法律效力。例如，用人单位在解除劳动关系通知书中约定不支付经济补偿金，而劳动者因不了解法律规定而签字，此时签字可能不具有法律效力。
劳动者无民事行为能力或限制民事行为能力：
- 如果劳动者在签字时处于无民事行为能力或限制民事行为能力状态，且未经其法定代理人追认，那么该签字行为可能不具有法律效力。例如，劳动者在签字时因疾病或意外导致精神失常，无法理解解除劳动关系通知书的含义，此时签字可能无效。
三、实务操作建议
对于劳动者：
- 在签署解除劳动关系通知书前，应仔细阅读通知书内容，确保理解其含义和后果。
- 如对通知书内容有异议或存在疑问，应及时向用人单位提出并寻求解释或修改。
- 在签字前，应确保自己的签字行为是出于真实意愿，且未受到任何欺诈、胁迫或乘人之危的影响。
对于用人单位：
- 在出具解除劳动关系通知书时，应确保通知书内容合法、合规，且符合法定程序。
- 在通知劳动者签字前，应向劳动者充分解释通知书内容，确保劳动者理解并同意。
- 应保留好通知书送达劳动者的证据，如邮寄凭证、签收记录等，以备后续争议处理之需。
综上所述，解除劳动关系通知书上的签字是否具有法律效力需综合考虑签字时的实际情况和法律规定。在签署前，双方应谨慎考虑并确保协议内容的合法性及真实性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。