在处理小车左转而电动车直行走非机动车道时发生的相撞事故，责任划分确实是一个需要细致分析的问题。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
在交通事故中，责任的划分主要依据双方的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度。这通常涉及到交通规则的遵守情况、观察与避让义务的履行情况等多个方面。
二、具体情境下的责任划分
小车左转未让直行电动车先行
- 根据交通规则，直行车辆具有优先通行权。如果小车在左转时未让直行的电动车先行，那么小车通常应承担主要责任，甚至全部责任。这是因为小车违反了“转弯让直行”的基本交通规则。
电动车直行时的行为
- 直行电动车虽然享有优先通行权，但也有观察路况、合理避让的义务。如果电动车在直行过程中存在超速、未保持安全车距、未采取合理避让措施等过错行为，那么电动车也可能需要承担一定的责任。
特殊情况下的责任划分
- 如果双方都存在违反交通规则的行为，如小车闯红灯、电动车未按规定车道行驶等，那么责任将根据各自的过错程度进行分担。过错程度较大的一方承担主要责任，过错程度较小的一方承担次要责任。
- 如果通过调查仍无法确定双方的过错程度，可能会根据公平原则，由双方分担损失。但这种情况较为少见，通常会尽量通过调查监控、询问目击者等方式来确定责任。
三、法律依据
- 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条明确规定，机动车之间发生交通事故的，由有过错的一方承担赔偿责任；双方都有过错的，按照各自过错的比例分担责任。这一法条同样适用于小车与电动车之间的交通事故责任划分。
- 虽然直接针对非机动车（如电动车）的转弯让直行规定可能并未在《中华人民共和国道路交通安全法》中明确提及，但根据交通规则的普遍原则和逻辑，非机动车在转弯时也应让直行车辆先行，以确保交通安全。
四、处理建议
- 立即报警并保护现场：发生交通事故后，双方应立即报警并保护现场，以便交警部门进行责任认定。
- 配合交警部门调查：双方应积极配合交警部门的调查工作，提供必要的证据和信息，如行车记录仪视频、目击者证言等。
- 对事故认定书持有异议时的处理：如果对交警部门出具的事故认定书持有异议，可以在认定书送达之日起的七日内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
综上所述，小车左转与电动车直行走非机动车道相撞的责任划分需综合考虑多种因素，包括交通规则的遵守情况、双方行为及过错程度等。在处理此类事故时，应遵循法律法规，确保责任划分的公正性和合理性。同时，双方也应保持冷静，积极配合交警部门的调查和处理工作。