结论：员工在未完全理解离职协议内容的情况下签署并按手印，仍然有可能通过劳动仲裁来维护自己的权益，但具体能否成功，需根据协议内容、签署时的具体情况以及相关法律法规来综合判断。
分析说明：
协议效力问题：
- 一般原则：根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，离职协议是双方自愿、平等协商后达成的，具有法律效力。但前提是双方必须充分理解协议内容，且不存在欺诈、胁迫等情形。
- 特殊情况：如果员工在签署协议时，由于公司方的误导、隐瞒或未给予足够时间阅读等原因，导致员工对协议内容存在重大误解，那么该协议可能因存在重大误解而被撤销或变更。
仲裁可能性：
- 仲裁条件：员工认为离职协议存在不公平、不合理或违法条款，且因未充分理解而签署的，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 举证责任：员工需要提供证据证明自己在签署协议时存在重大误解，如公司方的误导性陈述、未给予足够阅读时间等。同时，员工还需证明协议中的某些条款确实对自己不利或违法。
实际操作建议：
- 收集证据：员工应尽快收集与签署离职协议相关的所有证据，包括协议文本、签署时的录音录像、与公司方的沟通记录等。
- 咨询专业律师：在准备仲裁前，员工应咨询专业律师，对协议内容进行详细分析，评估仲裁的可行性和胜诉率。
- 及时申请仲裁：如果决定申请仲裁，员工应在法定期限内（一般为一年）向劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并附上相关证据材料。
特殊场景：
- 如果离职协议中存在违法条款：如违反法律法规的强制性规定，那么这些条款自始无效，员工无需因签署协议而承担不利后果。
- 如果公司方存在欺诈、胁迫等行为：员工不仅可以申请仲裁撤销或变更协议，还可以向相关部门投诉或举报公司方的违法行为。
后续行动建议：
- 保持冷静：在处理此类纠纷时，员工应保持冷静，避免与公司方发生不必要的冲突。
- 积极配合：在仲裁过程中，员工应积极配合仲裁委员会的工作，按时提交证据材料，参加庭审等。
- 关注结果：仲裁结果出来后，员工应认真阅读裁决书，了解自己的权利和义务。如果对裁决结果不服，还可以在法定期限内向人民法院提起诉讼。
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