结论：员工在下班时间路上发生车祸，且员工负主要责任、司机负次要责任的情况下，员工一般不能被认定为工伤。但具体还需结合实际情况判断，以下为详细分析：
法律依据与认定条件
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。这一规定明确了两个关键条件：
时间条件：必须是在上下班途中。这指的是职工往返于工作地与居住地之间的合理时间和合理路线。合理时间包括正常下班时间以及加班后下班的时间等；合理路线则涵盖从工作地直接到家的路径，以及下班途中顺便从事合理、必要活动的路线，如顺路买菜等，只要这些活动没有使路线明显偏离正常的回家路径。
事故条件：必须受到非本人主要责任的交通事故伤害。这意味着职工在交通事故中承担的责任应为同等责任、次要责任或无责任。若职工在事故中负主要责任或全部责任，则不符合工伤认定的条件。
具体到本案例的分析
在本案例中，员工在下班时间路上发生车祸，但员工负主要责任，司机负次要责任。根据上述法律依据与认定条件，由于员工在事故中负主要责任，因此不符合“非本人主要责任”的条件，所以一般情况下不能被认定为工伤。
特殊情况与建议
尽管在大多数情况下，员工负主要责任的交通事故不会被认定为工伤，但也存在一些特殊情况或例外。例如，如果员工在事故中虽然负主要责任，但事故是由于其他特殊原因（如道路设计缺陷、第三方故意碰撞等）导致的，且这些原因与员工的工作性质或上下班路线有直接关联，那么员工仍有可能被认定为工伤。然而，这种情况较为罕见，且需要充分的证据支持。
建议：
收集证据：如果员工或其家属认为存在特殊情况或例外，应尽快收集相关证据，如交通事故责任认定书、现场照片、证人证言等，以便在申请工伤认定时提供有力支持。
咨询专业律师：由于工伤认定涉及复杂的法律程序和证据要求，建议员工或其家属在申请前咨询专业律师，以获取更准确的法律意见和帮助。
了解其他赔偿途径：如果工伤认定无法成功，员工或其家属还可以考虑通过其他途径寻求赔偿，如向司机或保险公司提起民事诉讼等。
总之，员工在下班时间路上发生车祸且负主要责任的情况下，一般不能被认定为工伤。但具体还需结合实际情况判断，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。