调解书一般不可以直接约定案外人承担赔偿，但在特定条件下，案外人可以自愿加入调解协议并承担相应责任。以下从不同角度进行分析：

一、调解书的基本性质与效力

调解书是人民法院在审理民事案件过程中，根据双方当事人的自愿和合法原则，通过调解方式达成的协议所制作的法律文书。它具有法律效力，一旦双方当事人签收，即具有强制执行力。然而，调解书的效力通常仅限于调解协议的双方当事人，即原告和被告。

二、案外人承担赔偿的常规限制

在常规情况下，调解书不能直接约定案外人承担赔偿责任。这是因为：

1. 合同相对性原则：合同（包括调解协议）的效力通常仅限于合同双方当事人，对第三人不产生直接的法律约束力。
2. 调解书的效力范围：调解书作为合同的一种特殊形式，其效力也受限于合同相对性原则，一般不能直接对案外人产生法律效力。

三、案外人承担赔偿的例外情况

尽管存在上述限制，但在特定条件下，案外人可以自愿加入调解协议并承担相应责任。这些条件包括：

1. 案外人自愿加入：案外人必须明确表示愿意加入调解协议，并承担相应的赔偿责任。这种加入可以是书面的，也可以是口头的，但为了确保法律效力，建议采用书面形式。
2. 不违反法律法规：案外人加入调解协议并承担赔偿责任的行为，不得违反法律法规的强制性规定或公序良俗。
3. 不损害他人利益：案外人的加入和承担责任，不得损害其他当事人的合法权益或社会公共利益。

四、实际操作中的建议

1. 明确约定：如果希望案外人承担赔偿责任，应在调解协议中明确约定案外人的责任范围、承担方式等具体内容。
2. 案外人签字确认：确保案外人在调解协议上签字或盖章，以表明其自愿加入并承担相应责任。
3. 法院审查：在提交调解书给法院审查时，应向法院说明案外人加入调解协议的情况，并提供相关证据材料。法院将根据具体情况进行审查，并决定是否将案外人纳入调解书的效力范围。

五、法律后果

如果案外人自愿加入调解协议并承担赔偿责任，且该协议符合法律法规的规定和法院的审查要求，那么案外人将受到调解书的约束，并需按照协议约定履行赔偿责任。如果案外人未履行或未完全履行赔偿责任，其他当事人可以依据调解书向法院申请强制执行。

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