可以申请仲裁。如果用人单位存在故意刁难员工辞职的行为，员工有权向劳动仲裁机构申请仲裁，以维护自己的合法权益。以下从几个方面进行详细分析：

一、法律背景

根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，劳动争议仲裁的范围包括因确认劳动关系发生的争议，因订立、履行、变更、解除和终止劳动合同发生的争议，以及因工作时间、休息休假、社会保险、福利、培训以及劳动保护等发生的争议。用人单位故意刁难员工辞职，往往涉及到劳动合同的解除和终止问题，因此属于劳动争议仲裁的受理范围。

二、故意刁难员工辞职的具体情形

故意刁难员工辞职可能表现为多种形式，例如：

1. 无正当理由拒绝批准辞职申请：员工按照公司规定提交了辞职申请，但用人单位无正当理由拒绝批准，或者故意拖延审批时间。
2. 设置不合理的离职条件：用人单位在员工辞职时，设置一些不合理的离职条件，如要求员工支付高额违约金、完成不可能完成的任务等。
3. 扣押员工证件或财物：用人单位在员工辞职时，扣押员工的身份证、工作证、工资卡等证件或财物，以此作为刁难员工的手段。

三、申请仲裁的流程和注意事项

1. 准备证据：员工在申请仲裁前，应收集并整理好相关证据，如辞职申请、用人单位的拒绝批准通知、扣押证件或财物的证据等。这些证据将有助于证明用人单位存在故意刁难员工辞职的行为。
2. 提交仲裁申请：员工应向当地劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并附上相关证据。仲裁申请应明确说明仲裁请求、事实和理由。
3. 参与仲裁过程：在仲裁过程中，员工应积极参与，按照仲裁委员会的要求提供证据、陈述事实和理由。同时，员工也可以委托律师代理仲裁，以更好地维护自己的权益。
4. 执行仲裁裁决：如果仲裁委员会作出有利于员工的裁决，用人单位应履行裁决义务。如果用人单位不履行，员工可以向人民法院申请强制执行。

四、可能的法律后果

如果用人单位被认定存在故意刁难员工辞职的行为，可能面临以下法律后果：

1. 支付经济补偿：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位如果违法解除或终止劳动合同，应向员工支付经济补偿。在故意刁难员工辞职的情况下，如果因此导致员工无法正常离职，用人单位也可能需要承担相应的经济补偿责任。
2. 恢复劳动关系：在某些情况下，如果仲裁委员会认为用人单位的行为严重侵犯了员工的权益，可能会裁决恢复劳动关系。这意味着员工可以继续在原单位工作，并享受相应的工资和福利待遇。
3. 其他行政处罚：除了民事责任外，用人单位还可能面临劳动行政部门的行政处罚，如罚款、警告等。

建议：如果你作为员工遇到了用人单位故意刁难辞职的情况，不要慌张，及时收集证据并申请劳动仲裁是维护自己权益的有效途径。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。