员工离职时，高温津贴的发放需根据实际情况确定，具体如下：

1. 高温津贴的性质与发放条件
   高温津贴属于法定劳动津贴，依据《防暑降温措施管理办法》第十七条，用人单位安排劳动者在35℃以上高温天气从事室外露天作业，或不能采取有效措施将工作场所温度降至33℃以下的，应当向劳动者发放高温津贴，并纳入工资总额。
   核心前提：高温津贴的发放与劳动者是否实际在岗、是否处于高温环境直接相关，不因离职而自动免除。

2. 离职时高温津贴的发放规则

   • 情况一：离职当月未满勤，但符合高温津贴发放条件
     若员工在离职当月仍有部分工作日处于高温环境作业（如上旬在岗、下旬离职），用人单位应按实际出勤天数折算高温津贴。例如：某员工月高温津贴标准为300元，当月出勤10天，则应发放100元（300元÷30天×10天）。
     
   • 情况二：离职当月未涉及高温作业
     若员工离职当月未在高温环境下工作（如调岗至非高温岗位、提前休假等），则无需发放高温津贴。
     
   • 情况三：用人单位未依法发放高温津贴
     若用人单位未按规定发放高温津贴，员工有权依据《劳动合同法》第三十八条，以“未及时足额支付劳动报酬”为由解除劳动合同，并主张经济补偿。同时，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求补发津贴及可能的赔偿。

3. 实务建议

   • 对员工：离职前应核对考勤记录及高温作业证据（如工作记录、温度监测数据等），若发现未发放津贴，可与用人单位协商补发；协商无果的，及时通过法律途径维权。
     
   • 对用人单位：应建立高温津贴发放台账，明确记录发放条件、标准及员工出勤情况，避免因证据缺失引发纠纷。

总结：离职时高温津贴的发放需结合实际高温作业天数计算，用人单位不得以离职为由拒绝发放符合条件的津贴。如有疑问，可直接向我咨询具体操作细节。