结论：员工在合同主体变更后未签新合同且自愿离职的情况下，能否申请劳动仲裁取决于具体情况，但通常员工有权就未签合同期间的权益问题申请劳动仲裁。

分析说明：

1. 合同主体变更与未签新合同的情况：

   • 当公司主体发生变更（如公司合并、分立、转让等），原劳动合同通常应由变更后的主体继续履行。若变更后的主体未与员工签订新的劳动合同，但员工仍在继续工作，这并不影响原劳动合同的效力，原劳动合同应继续约束双方。然而，从法律严谨性的角度出发，变更后的主体最好与员工签订新的劳动合同或补充协议，以明确双方的权利义务。
   • 若员工在合同主体变更后，未与新主体签订劳动合同，但继续在新主体处工作，且新主体未提出异议，这通常被视为双方以实际行动继续履行原劳动合同。但员工仍有权要求新主体签订书面劳动合同，以保障自己的权益。

2. 员工自愿离职与劳动仲裁：

   • 员工自愿离职，并不意味着其放弃了所有与劳动关系相关的权益。若员工在离职前，发现新主体未与其签订劳动合同，或存在其他违反劳动法律法规的行为（如未支付加班费、未缴纳社会保险等），员工仍有权就这些问题申请劳动仲裁。
   • 劳动仲裁是解决劳动争议的一种方式，员工可以通过劳动仲裁来维护自己的合法权益。在申请劳动仲裁时，员工需要提供相关证据来证明自己的主张，如工作记录、工资单、未签合同的证明等。

3. 可能涉及的权益问题：

   • 未签劳动合同的双倍工资：根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，若员工在合同主体变更后，新主体未与其签订劳动合同，员工有权要求新主体支付未签合同期间的双倍工资。
   • 经济补偿：若员工因新主体未签劳动合同或其他违法行为而离职，且符合《劳动合同法》规定的经济补偿条件（如用人单位提出解除劳动合同、用人单位存在违法行为等），员工有权要求新主体支付经济补偿。
   • 其他权益：如加班费、社会保险、福利待遇等，若新主体未按照法律法规或原劳动合同的约定支付或提供，员工也有权通过劳动仲裁来维护自己的权益。

行动建议：

• 若您作为员工，在合同主体变更后未与新主体签订劳动合同且自愿离职，但发现新主体存在违反劳动法律法规的行为或未履行原劳动合同的约定，建议您及时收集相关证据，并咨询专业律师（即我，王福云律师，专注于经济纠纷、合同纠纷领域）的意见，以确定是否可以通过劳动仲裁来维护自己的权益。
• 若您作为公司方，在合同主体变更后，应尽快与员工签订新的劳动合同或补充协议，以明确双方的权利义务，避免不必要的劳动争议和法律风险。

法律背景：

• 《中华人民共和国劳动合同法》第十条：建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
• 《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。

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