结论：您可以不签署离职时启动的竞业限制协议，但需根据具体情况判断可能面临的法律后果。以下从多个角度为您详细分析：
一、竞业限制协议的签订原则
竞业限制协议的签订应遵循自愿、平等、协商一致的原则。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项，并可以约定竞业限制条款。然而，这并不意味着劳动者必须无条件接受离职时新增的竞业限制条款。
二、入职时未约定竞业限制，离职时新增条款的效力
若您同意签署：
- 竞业限制协议将对您产生法律约束力，您需按照协议约定履行竞业限制义务。
- 用人单位应按照约定向您支付经济补偿，补偿标准通常为您离职前十二个月平均工资的30%，且不得低于当地最低工资标准。
若您拒绝签署：
- 协议不成立：由于竞业限制协议需要双方协商一致，您拒绝签署意味着该协议在您与用人单位之间不成立。
- 无竞业限制义务：您无需承担竞业限制义务，可以自由选择就业方向，不受原用人单位的限制。
- 可能面临的后果：虽然您有权拒绝签署，但用人单位可能会因此对您产生不满，甚至可能影响您与用人单位的关系。不过，这并不构成您必须签署的法律义务。
三、竞业限制协议的合法性审查
在决定是否签署竞业限制协议时，您还应关注协议的合法性，包括但不限于：
- 竞业限制的范围：协议应明确竞业限制的地域、范围、期限等，确保不违反法律法规的强制性规定。
- 经济补偿的合理性：用人单位应提供合理的经济补偿，以弥补您因履行竞业限制义务而可能遭受的损失。
- 协议的公平性：协议内容应公平合理，不得过分限制您的就业权利，也不得损害您的合法权益。
四、建议与行动指南
- 审慎考虑：在决定是否签署离职时启动的竞业限制协议前，请务必审慎考虑协议内容、经济补偿、自身职业规划等因素。
- 咨询专业意见：如有需要，您可以向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律意见。
- 保留证据：无论您是否签署协议，都请保留好相关证据，如协议文本、沟通记录等，以备不时之需。
最后，竞业限制协议的签订是双方自愿协商的结果，您有权根据自身情况决定是否签署。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。