结论：员工入职时未签核竞业协议，离职时用人单位一般不能单方面要求启动竞业协议，但具体情形需结合实际情况和法律规定综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、竞业协议的签订基础与性质
竞业协议是用人单位与劳动者之间达成的一种特殊协议，旨在限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位业务相竞争的工作，以保护原单位的商业秘密和合法权益。这种协议必须基于双方自愿和具体情况自主协商决定，且通常需要在劳动合同签订时或劳动关系存续期间明确约定。若员工入职时未签核竞业协议，则双方之间不存在有效的竞业限制约定。
二、离职时要求启动竞业协议的合法性分析
无约定则无约束：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，竞业限制条款需要明确约定在劳动合同或保密协议中。若员工入职时未签订此类协议，则离职时用人单位无权单方面要求启动竞业限制。
协商补充的可能性：
- 尽管入职时未签订竞业协议，但双方仍有可能在离职时通过协商补充签订。然而，这种补充协议同样需要基于双方自愿，且不得违反法律法规的强制性规定。若员工不同意签订，用人单位不能强制要求。
用人单位的业务需求与成本考量：
- 即使用人单位认为有必要启动竞业协议，也需要考虑支付经济补偿的成本。根据法律规定，用人单位在竞业限制期限内应按月给予劳动者经济补偿。若用人单位未支付或支付不足，劳动者有权请求解除竞业限制约定。
三、员工应对策略与建议
明确拒绝不合理要求：
- 若用人单位在离职时提出启动未签订的竞业协议，员工有权明确拒绝。因为双方之间不存在有效的竞业限制约定，用人单位的要求缺乏法律依据。
保留相关证据：
- 无论是否签订竞业协议，员工都应保留与用人单位沟通的相关证据，如邮件、短信、聊天记录等。这些证据在未来可能发生的劳动争议中具有重要的证明作用。
咨询法律意见：
- 若员工对用人单位的要求存在疑虑或不确定如何应对，可以直接向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见和应对策略。
四、特殊情况下的考虑
用人单位事后补签协议：
- 若用人单位在离职时提出补签竞业协议，员工应谨慎考虑。在补签前，员工应充分了解协议的内容、期限、经济补偿等关键条款，并确保自己的权益得到充分保障。若员工认为协议不合理或存在瑕疵，有权拒绝签订或请求确认协议无效。
劳动者违反竞业限制的法律后果：
- 即使双方未签订竞业协议，但若劳动者在离职后违反了与用人单位之间的保密义务或竞业限制约定（如通过其他方式得知并实施了竞业行为），仍可能承担法律责任。因此，劳动者在离职后应遵守职业道德和法律法规，避免实施可能损害原用人单位利益的行为。
总结与建议：员工入职时未签核竞业协议，离职时用人单位一般不能单方面要求启动竞业协议。员工应明确拒绝不合理要求，并保留相关证据以备不时之需。若遇到特殊情况或不确定如何应对，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。