关于工厂离职时何时签离职单的问题，这通常与劳动合同的解除流程以及工厂的内部规定有关。以下是我为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确的是，离职单的签署时间并不是固定的，它取决于您与工厂之间的劳动合同约定以及工厂的离职流程。一般来说，当您决定离职时，应该首先向工厂的人力资源部门或您的直接上级提出书面离职申请。
一、离职申请的提出
试用期离职：如果您还在试用期内，根据《劳动合同法》的规定，您只需提前三日通知工厂，即可解除劳动合同。在这种情况下，您可以在提出离职申请后的三日内，与工厂协商签署离职单。
正式员工离职：如果您已经过了试用期，成为工厂的正式员工，那么根据《劳动合同法》的规定，您需要提前三十日以书面形式通知工厂，才能解除劳动合同。在这三十日期间，您可以与工厂协商具体的离职时间，并在离职前签署离职单。
二、离职单的签署
签署时间：离职单的签署时间通常是在您与工厂就离职事宜达成一致后，即您确定离职日期并完成工作交接之前。工厂可能会要求您在离职前完成一系列的手续，包括签署离职单、归还公司财物、办理工作交接等。
签署内容：离职单上通常会包含您的个人信息、离职原因、离职日期、工作交接情况等内容。您需要仔细阅读离职单上的各项条款，确保自己的权益得到保障。
三、注意事项
遵守工厂规定：在离职过程中，您需要遵守工厂的离职流程和规定，确保离职手续的顺利进行。
保留证据：在签署离职单之前，建议您保留好与工厂沟通的记录，如邮件、短信等，以备不时之需。
咨询法律意见：如果您对离职流程或离职单上的条款有疑问，可以咨询专业的法律人士或劳动仲裁机构，以确保自己的权益得到合法保护。
综上所述，工厂离职时签署离职单的时间并不是固定的，它取决于您与工厂之间的劳动合同约定以及工厂的离职流程。在离职过程中，您需要遵守工厂的规定，保留好相关证据，并在必要时咨询法律意见。希望这些解答能对您有所帮助。