企业开除员工时，若向当地工会发通知被拒收，可采取以下措施确保程序合法性：

1. 确认拒收原因，保留证据
   首先需明确工会拒收的具体原因（如地址错误、无人签收、工会未成立等）。建议通过EMS邮寄书面通知（留存邮寄凭证），或通过电子邮件、工会官方平台发送电子版通知并截图保存。若工会明确拒绝接收，可要求其出具书面说明，作为后续程序合规的证据。

2. 分情况处理工会拒收问题

   • 情况一：企业已依法成立工会
     根据《劳动合同法》第43条，企业单方解除劳动合同需事先将理由通知工会。若工会拒收通知，企业可通过以下方式补救：

     • 再次尝试送达：通过多渠道（如邮寄、当面送达、电子送达）重复通知，确保工会实际收到；
       
     • 向上级工会报备：若基层工会拒不配合，可向上一级工会（如区/县级总工会）提交书面报告，说明情况并附上通知副本，视为履行通知义务；
       
     • 直接通知员工本人：在工会拒收且无法联系上级工会时，可同步将解除理由直接告知员工，并留存告知证据（如签字确认文件、录音录像），但此方式存在程序瑕疵风险，建议优先通过工会程序。
       

   • 情况二：企业未成立工会
     若企业未依法成立工会，根据《劳动合同法》及司法解释，企业需向所在地工会组织（如地方总工会）征求意见。若地方工会拒收通知，可参照上述“向上级工会报备”的方式处理，或通过公告形式履行告知义务（如在企业公告栏、官网公示解除理由及依据）。

3. 程序瑕疵的补救与风险防范
   若因工会拒收导致通知程序存在瑕疵，企业需在解除劳动合同后及时补正程序（如事后向工会补交通知），并确保解除理由合法（如符合《劳动合同法》第39条、第40条规定的情形）。若程序瑕疵未补正，员工可能以“违法解除”为由主张赔偿金（2N），企业需承担举证责任。

温馨提示：企业单方解除劳动合同涉及重大劳动权益，建议提前审核解除依据的合法性（如规章制度是否民主程序制定、员工行为是否达到解除条件等），并全程留存证据。如有具体案件细节需进一步分析，可直接向我提问。