退工单上解除劳动合同备注为“自愿离职”，其有效性需结合实际情况判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：

一、若实际情况确实为自愿离职

1. 法律效果：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者自愿离职属于合法解除劳动合同的情形之一。在此情况下，退工单上备注“自愿离职”是对事实的准确记载，具有法律效力。
   • 自愿离职意味着劳动者主动提出解除劳动合同，用人单位无需支付经济补偿金（除非双方另有约定或符合其他支付经济补偿金的法定情形）。

2. 证据效力：

   • 退工单作为用人单位与劳动者解除或终止劳动关系的证明文件，其上记载的“自愿离职”可以作为劳动者主动离职的证据。
   • 在后续可能发生的劳动争议中，该备注可能作为认定双方劳动关系解除原因的重要依据。

二、若实际情况并非自愿离职，而是用人单位单方面解除或双方协商解除

1. 法律风险：

   • 如果用人单位在退工单上虚假备注“自愿离职”，而实际上劳动者是被用人单位单方面解除或双方协商解除（非自愿），则该备注可能构成对事实的歪曲。
   • 在此情况下，劳动者有权要求用人单位更正退工单上的备注，并可能因此引发劳动争议。

2. 证据效力问题：

   • 虚假备注可能削弱退工单作为证据的证明力，甚至可能因用人单位的欺诈行为而导致其承担不利法律后果。
   • 劳动者在发现退工单备注与实际情况不符时，应及时向用人单位提出异议，并保留相关证据（如解除劳动合同的书面通知、协商记录等）以维护自身权益。

三、建议与注意事项

1. 对于劳动者：

   • 在签署退工单前，务必仔细核对上面的备注信息，确保与实际情况一致。
   • 如发现备注信息有误或与实际情况不符，应及时向用人单位提出异议并要求更正。
   • 保留好与解除劳动合同相关的所有证据，以备不时之需。

2. 对于用人单位：

   • 在填写退工单时，应如实、准确地记载劳动者离职的原因和方式。
   • 避免虚假备注或歪曲事实，以免引发不必要的劳动争议和法律风险。
   • 如与劳动者就离职原因存在争议，应通过协商、调解或仲裁等合法途径解决。

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