集体合同对已经离职的员工一般无效。以下从不同角度对此问题进行分析：
一、集体合同的效力范围
集体合同是由工会或职工代表与用人单位就劳动报酬、工作时间、休息休假、劳动安全卫生、保险福利等事项签订的书面协议。其效力范围通常限于签订集体合同的用人单位及其在职员工。这意味着，集体合同主要对在职员工产生约束力，为他们提供劳动权益的保障。
二、离职员工与集体合同的关系
合同效力终止：一旦员工离职，其与用人单位之间的劳动关系即告终止。相应地，集体合同中为在职员工设定的各项权益和义务，对于离职员工而言，也失去了其原有的约束力。因为离职员工已经不再是用人单位的一员，不再享受在职员工的待遇和权益。
例外情况：虽然一般情况下集体合同对离职员工无效，但也存在一些例外情况。例如，如果集体合同中明确规定了某些条款对离职员工仍然有效（如离职后的竞业限制、保密义务等），或者离职员工在离职后仍然因在职期间的行为或权益与用人单位产生纠纷，且该纠纷与集体合同内容相关，那么集体合同中的相关条款可能仍然对离职员工产生一定的约束力。然而，这种情况需要具体分析集体合同的条款内容以及离职员工与用人单位之间的具体纠纷情况。
三、法律建议
对于离职员工：在离职前，应仔细阅读集体合同中的各项条款，特别是与离职后权益相关的条款。如果发现集体合同中有对离职后仍然有效的条款，应与用人单位进行协商，明确自己的权利和义务。在离职后，如果因集体合同内容与用人单位产生纠纷，可以寻求法律援助或咨询专业律师，以维护自己的合法权益。
对于用人单位：在签订集体合同时，应明确约定各项条款的适用范围和效力期限。对于需要离职员工继续履行的义务或享受的权益，应在集体合同中明确约定，并告知离职员工。在离职员工离职后，如果因集体合同内容与离职员工产生纠纷，应积极与离职员工进行协商，寻求妥善解决方案。如果无法协商解决，可以寻求法律途径解决纠纷。
综上所述，集体合同对已经离职的员工一般无效，但存在例外情况。离职员工和用人单位都应仔细阅读集体合同条款，明确各自的权利和义务，以避免因集体合同内容产生纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。