开庭时才提交的证据，其有效性并非绝对，而是取决于多种因素，包括证据的性质、提交的时间节点以及法院的具体判断。以下是对此问题的详细分析：
一、证据可能有效的情形
符合证据“三性”要求：
- 真实性：证据内容必须客观存在，非虚构或伪造。例如，在合同纠纷中，书面合同原件若经双方签字盖章确认，能真实反映双方约定，则具有真实性。
- 关联性：证据必须与待证事实逻辑相连，具有证明作用。如侵权纠纷中的医院诊断证明，直接关联原告主张的侵权事实，因此具有关联性。
- 合法性：证据的收集、提供程序必须合法。例如，通过合法录音录像设备获取的视听资料，未侵犯他人合法权益，则具有合法性。
在举证期限内提交（或虽逾期但符合特定条件）：
- 当事人应在法院指定的举证期限内提交证据。若在规定期限内提交且符合“三性”要求，证据通常有效。
- 特殊情况下，如因客观原因逾期提供证据，或对方当事人对逾期提供证据未提出异议的，证据仍可能被视为有效。
- 即使因故意或重大过失逾期提供，只要证据与案件基本事实有关，人民法院也应采纳，但可能对当事人进行训诫或罚款。
属于“新的证据”：
- 民事诉讼中：一审程序中的新的证据包括当事人在一审举证期限届满后新发现的证据，以及因客观原因无法在举证期限内提供并经人民法院准许延期的证据。二审程序中的新的证据则包括一审庭审结束后新发现的证据，以及一审举证期限届满前申请调查取证未获准许而二审法院认为应当准许并调取的证据。
- 刑事诉讼中：在法庭审理过程中，当事人、辩护人、诉讼代理人有权申请通知新的证人到庭、调取新的物证、申请重新鉴定或勘验。法庭对于上述申请应作出是否同意的决定，特别是对于有利于被告人的新证据，法庭会更为审慎地对待，以保障被告人的合法权益和司法公正。
二、证据可能无效的情形
违反证据规则：
- 形式不合法：特定类型证据需满足特定形式。如证人证言需证人出庭作证（除非有法定不出庭情形），否则可能不被采纳。
- 非法获取：通过非法手段获取的证据无效。如盗窃、欺诈、窃听、偷拍等方式获取的证据。
证据与案件事实不相关：若证据无法对案件解决提供实质性帮助，将不被采纳。
证据本身存在瑕疵：如书证内容模糊不清、物证完整性受损，或对方当事人对证据真实性提出合理质疑且举证方未能有效反驳的，证据可能被认定无效。
超过举证期限提交且无正当理由：若当事人未在举证期限内提交证据，且不能说明逾期提交的合理原因，法院可能拒绝接受该证据。
三、实际操作建议
- 提前准备：为避免开庭时提交证据的麻烦，当事人应尽可能在开庭前准备好所有相关证据材料，并在举证期限内提交。
- 及时沟通：若确有新的关键证据需要在开庭时或开庭后提交，当事人应尽快与法官沟通，解释清楚情况并争取得到法官的允许。
- 合理理由：提交新证据时，应提供合理的理由说明为何之前未能及时提交该证据，以增加证据被采纳的可能性。
综上所述，开庭时才提交的证据是否有效，需综合考虑证据的“三性”要求、举证期限、是否属于“新的证据”以及法院的具体判断。当事人在举证时应严格遵守法律规定和证据规则，确保证据的有效性，以维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。