结论前置：对于工作25年从未休过年假且被辞退的员工，其未休年假的补偿应依据《职工带薪年休假条例》及相关法律规定，根据员工的实际工作年限、未休年假天数以及日工资收入进行计算。用人单位需支付员工应休未休年休假天数的200%工资报酬作为补偿（因正常工作期间的工资已在日常中支付，故只需额外支付200%），若违法辞退，还需支付相应的经济赔偿金。
一、未休年假天数的计算
确定应休年假天数：
- 根据《职工带薪年休假条例》第三条，职工累计工作已满1年不满10年的，年休假5天；已满10年不满20年的，年休假10天；已满20年的，年休假15天。因此，工作25年的员工应享受15天的年休假。
计算未休年假天数：
- 使用公式：（当年度在本单位已过日历天数÷365天）×职工本人全年应当享受的年休假天数-当年度已安排年休假天数。由于员工从未休过年假，所以未休年假天数即为应休年假天数，即15天（假设员工在当年度未休任何年假，且不考虑跨年度安排的情况）。
- 注意：若员工在当年度已工作部分时间，则需按照实际工作天数折算应休年假天数，折算后不足1整天的部分不支付未休年休假工资报酬。但在此案例中，我们假设员工在当年度未休任何年假，且工作年限已满20年，因此直接按15天计算。
二、补偿标准的确定与计算
确定日工资收入：
- 日工资收入按照职工本人的月工资除以月计薪天数（21.75天）进行折算。月工资指剔除加班工资后的月平均工资。
计算应得补偿金额：
- 根据《职工带薪年休假条例》第五条，对职工应休未休的年休假天数，单位应当按照该职工日工资收入的300%支付年休假工资报酬。由于这300%中包含了用人单位已支付的正常工作期间的工资（100%），因此实际额外需支付的是200%的工资作为补偿。
- 计算公式：未休年假天数×日工资收入×200%。
- 示例计算：假设员工月工资为10000元（剔除加班工资后），则日工资收入为10000÷21.75≈459.77元。因此，应得补偿金额为15天×459.77元/天×200%≈13793.1元。
三、不同辞退情况下的处理
合法辞退：
- 若员工因严重违反规章制度等法定情形被合法辞退，用人单位仍需按照上述方法支付未休年假的补偿。
违法辞退：
- 用人单位若无正当理由单方辞退员工，除需支付未休年假的补偿外，还需按照经济补偿标准的二倍向员工支付赔偿金。赔偿金的计算方式为：按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。此处的“月工资”指劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
- 示例计算：假设员工被违法辞退前十二个月的平均工资为10000元，工作年限为25年，则赔偿金为25个月×10000元/月×2=500000元（但需注意，实际赔偿可能受当地工资支付标准上限的限制）。
四、其他注意事项
- 员工自愿放弃年休假：若用人单位已安排年休假，但员工因个人原因书面提出不休，则用人单位只需支付其正常工作期间的工资，无需额外补偿。但在此案例中，员工从未休过年假，且未提及自愿放弃的情况，因此不适用此条款。
- 支付时机：用人单位应在辞退员工时一并结算并支付未休年假的补偿金及可能的赔偿金。
综上所述，对于工作25年从未休过年假且被辞退的员工，其未休年假的补偿应依据相关法律法规进行计算，并考虑辞退的合法性以确定是否需支付赔偿金。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。