当企业未与劳动者签订劳动合同且员工离职时，企业可能需要根据具体情况承担双倍工资赔偿及经济补偿责任。以下是对这一问题的详细解答：

一、未签劳动合同的双倍工资赔偿

法律依据： 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。若用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为已订立无固定期限劳动合同，并从满一年的当天起向劳动者每月支付二倍的工资。

特殊情况： 若员工主动提出不签订劳动合同，则企业无需承担此赔偿责任。

计算方式：

• 支付期间：从用工之日起满一个月的次日开始计算，对于超过一年未签合同的情况，从满一年当天起持续支付，但最长不超过11个月（对于未满一年的情况，则支付至补订合同前一日或离职前一日，以先到者为准）。
• 工资基数：包括劳动者的应得工资，如计时工资、计件工资以及奖金、津贴和补贴等货币性收入。

举例： 假设小李于2023年5月1日入职某公司，但公司一直未与其签订劳动合同。小李于2024年2月1日离职。那么，小李可以主张的双倍工资赔偿期间为2023年6月1日至2024年2月1日中的前11个月（即至2024年1月底），实际能获得的双倍工资差额即为这11个月的工资总和（需减去已支付的正常工资）。

二、经济补偿（视具体离职情形而定）

员工被迫离职： 若用人单位存在未依法为劳动者缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等情形，劳动者可以解除劳动合同，并有权要求用人单位支付经济补偿。

计算方式： 经济补偿按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资。月工资指劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。

举例： 如果小李在公司工作了9个月，因公司未签合同且未缴纳社保而离职，公司除了支付未签合同的双倍工资外，还需支付1个月工资的经济补偿金。

协商一致离职或合同期满离职： 若用人单位提出与劳动者协商一致解除劳动合同，或劳动合同期满用人单位不同意续签，也需支付经济补偿，计算方式同上。

三、其他可能的赔偿与权益

补缴社会保险： 若用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费，劳动者有权要求单位补缴。

四、主张赔偿的注意事项

1. 收集证据： 劳动者应收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证（工资条、银行转账记录）、工作证、考勤记录、同事证言等。

2. 仲裁时效： 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。劳动者应及时主张权益，避免超时。

3. 维权途径： 建议先与企业协商解决。协商不成时，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。对仲裁结果不服的，还可向人民法院提起诉讼。

综上所述，当企业未与劳动者签订劳动合同且员工离职时，劳动者有权要求企业支付双倍工资赔偿、经济补偿金，并可能要求补缴社会保险。劳动者应了解自身权益，及时主张并通过合法途径维权。