结论：开车上班时若司机负主要责任且坐车人受伤，能否走保险需分情况讨论，具体取决于保险类型及责任认定。以下是详细分析：

1. 交强险的赔付范围

• 适用情况：若司机购买了交强险（机动车交通事故责任强制保险），且坐车人受伤属于“第三者”范畴（即非车上人员），则交强险可在责任限额内赔付。
• 限制条件：交强险主要赔付第三方人身伤亡和财产损失，不赔付本车人员。若坐车人属于“本车人员”，则交强险无法覆盖。
• 赔付限额：交强险对人身伤亡的赔付限额为18万元（有责情况下），但需按责任比例分配。

2. 商业车险的赔付范围

• 车上人员责任险（座位险）：
  • 若司机购买了车上人员责任险，且坐车人受伤属于保险责任范围（如因司机过错导致事故），则保险公司会按合同约定赔付。
  • 赔付比例：通常按事故责任比例（如主要责任70%）赔付，具体以保险合同为准。
  • 注意事项：需提供事故认定书、医疗费用单据等证明材料。
• 第三者责任险：
  • 不适用：第三者责任险仅赔付第三方（非本车人员）的损失，因此无法用于赔付坐车人。

3. 司机责任与保险赔付的关系

• 主要责任的影响：若司机负主要责任，保险公司可能要求司机承担部分责任（如免赔率），但车上人员责任险仍会赔付剩余部分。
• 免责情形：若事故属于保险合同约定的免责范围（如故意行为、酒驾等），则保险公司可能拒赔。

4. 其他可能的赔偿途径

• 司机个人赔偿：若保险赔付不足，坐车人可要求司机按责任比例赔偿剩余损失。
• 工伤保险：若坐车人因工作原因受伤（如上下班途中），可能符合工伤保险认定条件，可申请工伤赔偿。

行动建议

1. 立即报案：联系保险公司并报警，保留事故认定书、医疗记录等证据。
2. 核对保单：确认是否购买了车上人员责任险，并查看赔付范围和限额。
3. 协商或诉讼：若与司机或保险公司协商无果，可依法通过调解或诉讼解决。

提示：保险赔付需以合同约定和事故责任认定为前提，建议尽快联系保险公司并咨询专业意见。如有进一步疑问，可直接向我提问。