结论前置：
- 若自愿放弃工伤赔偿的协议存在法定无效情形（如欺诈、胁迫、显失公平等），可依法主张撤销或确认无效，重新主张工伤待遇；
- 若协议合法有效且已履行，原则上不能再主张工伤赔偿，但存在例外情形（如后续发现新伤情或协议未涵盖全部项目）；
- 若放弃工伤赔偿后，用人单位仍存在未履行法定义务（如未缴纳工伤保险），劳动者可主张相关权益。
详细分析：
一、自愿放弃工伤赔偿的协议是否有效？
根据《民法典》第143条，民事法律行为有效的条件包括：行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或公序良俗。若劳动者在签署放弃协议时存在以下情形，协议可能被认定无效或可撤销：
- 欺诈或胁迫：如用人单位以不签协议就不赔偿交通事故损失为由威胁劳动者；
- 显失公平：如赔偿金额远低于法定工伤待遇标准（如未涵盖一次性伤残补助金、医疗费等）；
- 重大误解：如劳动者误以为放弃工伤赔偿仅影响部分项目，实际放弃了全部权益。
若协议存在上述情形，劳动者可在1年内申请仲裁或起诉，要求撤销协议并重新主张工伤待遇。
二、协议合法有效且已履行，能否再主张工伤赔偿？
若放弃协议系双方真实意思表示，且赔偿金额不低于法定标准（如用人单位已按工伤待遇标准全额赔偿），则协议具有法律约束力，劳动者原则上不能再主张额外赔偿。但需注意以下例外：
- 后续发现新伤情：如交通事故赔偿后，劳动者被鉴定出更严重的工伤等级（如原本未发现的内伤），可就新增部分主张工伤待遇；
- 协议未涵盖全部项目：如放弃协议仅约定“不再主张一次性伤残补助金”，但未涉及医疗费、护理费等，劳动者可就未放弃部分主张权利；
- 用人单位未履行法定义务：如未缴纳工伤保险，导致劳动者无法从工伤保险基金获得赔偿，即使签署了放弃协议，劳动者仍可要求用人单位按工伤标准支付费用。
三、交通事故赔偿与工伤赔偿能否兼得？
根据《社会保险法》第42条及司法实践，交通事故赔偿与工伤赔偿可部分兼得，具体规则如下：
- 医疗费、护理费等实际支出：不可重复获赔（即“补差原则”），若交通事故已赔偿，工伤基金或用人单位不再支付；
- 伤残补助金、就业补助金等：可双重获赔（即“兼得原则”），因两者性质不同（前者基于侵权，后者基于劳动关系）；
- 误工费与停工留薪期工资：通常按就高原则处理，不可重复主张。
若劳动者在交通事故中已获赔部分项目（如医疗费），但工伤待遇中仍有未获赔项目（如一次性伤残补助金），即使签署了放弃协议，仍可就未获赔部分主张权利。
建议：
- 核查放弃协议的合法性：若存在欺诈、胁迫或显失公平，及时申请仲裁或起诉撤销；
- 评估赔偿项目是否完整：对比交通事故赔偿与工伤待遇标准，确认是否存在未获赔项目；
- 咨询专业律师：工伤赔偿涉及劳动关系、侵权责任、社会保险等多重法律关系，建议携带协议、鉴定报告等材料进一步分析。
如有具体协议或案件细节，可直接向我咨询，我将结合证据材料提供针对性建议。