结论：员工在已有正式工作的情况下，做兼职是可以签订劳务合同的，但需根据具体情况判断合同性质及可能涉及的法律问题。以下从多个角度进行分析：
一、合同性质判断
劳动关系与劳务关系的区别：
- 劳动关系：通常指全日制用工关系，受《劳动法》、《劳动合同法》等法律法规调整，劳动者与用人单位之间存在较为紧密的人身依附关系，如遵守用人单位的规章制度、接受用人单位的管理等。
- 劳务关系：则更多体现为一种平等的民事法律关系，如提供一次性或特定项目的劳务服务，双方之间不存在严格的管理与被管理关系，劳务提供者通常不受用人单位规章制度的约束。
兼职合同的性质：
- 如果兼职工作不构成全日制用工，且双方之间不存在紧密的人身依附关系，那么签订的合同更可能被认定为劳务合同。
- 如果兼职工作实际上构成了全日制用工，或者双方之间存在类似全日制用工的管理关系，那么即使签订的是“劳务合同”，也可能被认定为劳动关系，从而适用劳动法的相关规定。
二、法律后果与注意事项
法律后果：
- 若认定为劳务关系：双方之间的权利义务主要依据合同约定，受《民法典》等民事法律法规的调整。在发生纠纷时，通常通过民事诉讼途径解决。
- 若认定为劳动关系：则适用《劳动法》、《劳动合同法》等劳动法律法规，劳动者享有更多的权益保障，如最低工资标准、社会保险、加班费等。在发生纠纷时，通常需要通过劳动仲裁等劳动争议解决机制处理。
注意事项：
- 合同条款明确：无论签订的是劳务合同还是劳动合同，都应确保合同条款明确、具体，明确双方的权利义务、工作内容、报酬支付方式等关键条款。
- 避免混淆：在签订兼职合同时，应明确合同性质，避免将劳务关系与劳动关系混淆，以免引发不必要的法律纠纷。
- 遵守法律法规：无论是用人单位还是劳动者，都应遵守相关法律法规，确保兼职活动的合法性。例如，劳动者应确保兼职工作不影响其正式工作的履行，用人单位则应遵守劳动法律法规，保障劳动者的合法权益。
三、实际操作建议
对于劳动者：
- 在签订兼职合同时，应仔细阅读合同条款，了解合同性质及双方的权利义务。
- 如对合同性质或条款有疑问，可咨询专业律师或法律机构，以确保自身权益不受侵害。
对于用人单位：
- 在招聘兼职人员时，应明确告知对方工作性质、工作内容及报酬支付方式等关键信息。
- 签订合同时，应确保合同条款合法、合规，避免引发法律纠纷。
如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律意见。