面对行政处罚书当面送达但当事人拒签的情况，执法人员需要遵循一系列法定程序来确保送达的合法性和有效性。以下是对此问题的详细解答：
一、详细解释与告知
首先，执法人员有责任向当事人详细解释行政处罚书的内容，这包括他们所面临的处罚类型、处罚的法律依据，以及他们依法享有的权利，如申请行政复议或提起行政诉讼的权利。这一步骤至关重要，因为它确保了当事人的知情权，并为后续的送达程序打下了坚实的基础。
二、注明拒签情况并邀请见证
注明拒签情况：如果当事人拒绝签收行政处罚书，执法人员应在文书上明确记录拒签的具体时间、地点，以及在场见证的人员等信息。这一记录是证明执法人员已依法履行送达程序的重要证据。
邀请见证：为了增强送达行为的公信力，执法人员可以邀请与案件无利害关系的基层组织或当事人所在单位的代表到场见证。见证人员应在文书上签名或盖章，作为送达的证明。
三、留置送达与记录
若当事人无正当理由拒绝签收，执法人员可以采取留置送达的方式。具体做法是将行政处罚书留在当事人的住所或与其有关的场所，并通过拍照、录像等方式详细记录送达过程。这一步骤确保了送达的合法性和有效性，即使当事人拒绝签收，也不影响处罚决定的生效。
四、公告送达作为备选
如果通过直接送达、留置送达等方式确实无法送达当事人，行政机关可以采用公告送达的方式。自发出公告之日起，经过一定期限（如六十日）即视为送达。公告送达应在案卷中详细记明原因和经过，公告内容应包含行政处罚书的主要信息，以便当事人能够知晓相关事宜。
五、送达效力与后续处理
送达效力：无论当事人是否签收行政处罚书，都不影响处罚决定的生效和执行。只要执法机关严格按照法定程序作出处罚决定并履行了送达义务，该处罚决定就具有法律效力。
后续处理：如果当事人在规定期限内既不申请行政复议或提起行政诉讼，又不履行处罚决定，行政机关可以采取进一步措施，如加处罚款、拍卖查封或扣押的财物、划拨存款，甚至申请人民法院强制执行。
六、法律建议与当事人权益
综上所述，面对行政处罚书当面送达但当事人拒签的情况，执法人员应依法采取多种措施确保送达的合法性和有效性。同时，当事人也应了解自己的权利和义务，并在必要时寻求专业法律帮助来维护自己的合法权益。