外卖员与电动车相撞，若对方全责，外卖人员确实有可能通过保险获得赔偿，但具体能否走保险以及走何种保险，需根据实际情况和保险类型来判断。以下是从不同角度进行的详细分析：
一、外卖员自身购买的保险
意外险：
- 如果外卖员自身购买了意外险，且该意外险覆盖了交通事故导致的伤害，那么在对方全责的情况下，外卖员可以向保险公司报案，并提供相关证据（如事故认定书、医疗费用单据等），要求保险公司按照保险合同约定进行赔偿。
- 赔偿范围：通常包括医疗费用、残疾赔偿金（如果构成残疾）、死亡赔偿金（如果发生死亡）等。
电动车保险：
- 如果外卖员的电动车购买了保险（如电动车第三者责任险、车上人员责任险等），且事故符合保险条款的赔偿条件，外卖员也可以向保险公司申请赔偿。
- 需要注意的是：电动车保险的覆盖范围和赔偿限额可能因保险公司和保险产品而异，因此需仔细阅读保险合同。
二、对方责任方的保险
交强险：
- 根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，对方电动车（如果属于机动车范畴）应购买交强险。在对方全责的情况下，外卖员的损失应首先由对方的交强险在赔偿限额内进行赔偿。
- 赔偿限额：交强险的赔偿限额通常包括死亡伤残赔偿限额、医疗费用赔偿限额和财产损失赔偿限额。
商业三者险：
- 如果对方还购买了商业三者险，且赔偿金额超过了交强险的赔偿限额，那么超出部分可以由商业三者险进行赔偿。
- 赔偿范围：商业三者险的赔偿范围通常更广泛，可以覆盖交强险未覆盖的部分损失。
三、实际操作建议
及时报案：
- 无论外卖员自身是否购买了保险，还是对方有保险，都应在事故发生后及时报案，并保留好相关证据（如事故现场照片、视频、事故认定书、医疗费用单据等）。
与保险公司沟通：
- 外卖员应与自身保险公司和对方保险公司保持沟通，了解赔偿流程和所需材料，以便顺利获得赔偿。
寻求法律帮助：
- 如果在赔偿过程中遇到纠纷或问题，外卖员可以寻求专业律师的帮助，以维护自身合法权益。
四、特殊情况考虑
如果对方未购买保险或保险不足：
- 在这种情况下，外卖员可能需要通过法律途径向对方追偿，要求对方承担赔偿责任。
如果外卖员未购买任何保险：
- 虽然外卖员无法从自身保险获得赔偿，但仍可以要求对方（或其保险公司）进行赔偿。如果对方拒绝赔偿或赔偿不足，外卖员同样可以通过法律途径维护自身权益。