员工自离不归还店铺钥匙，店铺方是可以报警的，但需根据具体情况来分析和处理。以下是从不同角度的详细分析：

一、法律角度

1. 钥匙的归属与性质：

   • 钥匙作为店铺的财物，其所有权归店铺所有。员工在离职后，无权继续占有或使用该钥匙。
   • 如果员工不归还钥匙，可能构成对店铺财物的非法占有或侵占。

2. 报警的合法性：

   • 根据《中华人民共和国治安管理处罚法》的相关规定，对于侵占、盗窃等违法行为，公安机关有权进行调查和处理。
   • 因此，如果员工自离后不归还钥匙，且店铺方认为该行为构成违法，可以向公安机关报案。

3. 可能的法律后果：

   • 如果公安机关认定员工的行为构成违法，可能会对其进行相应的行政处罚，如罚款、拘留等。
   • 如果员工的行为构成犯罪（如盗窃罪），则可能会面临刑事责任的追究。

二、实际操作角度

1. 报警前的准备：

   • 店铺方应收集相关证据，如员工离职的证明、钥匙的归属证明、员工不归还钥匙的证据等。
   • 这些证据将有助于公安机关更准确地认定事实，并作出相应的处理。

2. 报警后的处理：

   • 公安机关在接到报案后，会进行调查和取证工作。
   • 如果认定员工的行为构成违法或犯罪，会依法进行处理。
   • 同时，店铺方也可以考虑通过民事诉讼的方式，要求员工归还钥匙或赔偿损失。

3. 其他解决途径：

   • 除了报警外，店铺方还可以尝试与员工进行协商，要求其归还钥匙。
   • 如果协商无果，可以考虑通过法律途径解决，如向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。

三、建议与注意事项

1. 及时采取措施：

   • 一旦发现员工自离不归还钥匙，店铺方应及时采取措施，如报警、协商或法律诉讼等，以避免损失扩大。

2. 保留相关证据：

   • 在整个过程中，店铺方应保留好相关证据，以便在需要时提供证明。

3. 遵守法律程序：

   • 在处理此类问题时，店铺方应遵守法律程序，不得采取非法手段进行报复或威胁。

总结与建议：员工自离不归还店铺钥匙，店铺方可以报警。但在报警前，应收集好相关证据，并考虑通过协商或法律途径解决。如果报警后公安机关认定员工的行为构成违法或犯罪，会依法进行处理。同时，店铺方也应遵守法律程序，不得采取非法手段。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。