当用人单位同时作为工伤赔偿责任主体和侵权赔偿责任主体时，其赔偿方式需要依据具体的法律法规和损害情况来综合确定。以下是对这一问题的详细解答：
一、工伤赔偿与侵权赔偿的区分
工伤赔偿：
- 依据：主要依据《工伤保险条例》进行赔偿。
- 适用情形：员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害或患职业病。
- 赔偿项目：包括医疗费用、停工留薪期工资、护理费、伤残补助金、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金等。
- 承担主体：主要由工伤保险基金承担（前提是用人单位已按时缴纳工伤保险费），若未缴纳，则由用人单位全额承担。
侵权赔偿：
- 依据：依据侵权责任法及相关司法解释进行赔偿。
- 适用情形：员工的损害超出了工伤保险范围，或因用人单位的过错（如提供的工作设备存在安全隐患、未提供必要的安全防护措施等）导致员工受到额外损害。
- 赔偿项目：包括医疗费（超出工伤保险范围的部分）、误工费、护理费、交通费、营养费、残疾赔偿金、精神损害抚慰金等。
- 承担主体：用人单位。
二、赔偿责任竞合的处理原则
当用人单位既是工伤赔偿责任主体又是侵权赔偿责任主体时，可能会出现赔偿责任竞合的情况。此时，处理原则通常如下：
兼得模式：在某些地区，允许职工同时获得工伤赔偿和侵权赔偿。但具体适用需根据当地的规定和司法实践来确定。
补差模式：职工先获得工伤保险待遇，然后就侵权赔偿与工伤赔偿之间的差额部分向用人单位主张。这种模式避免了职工因同一损害获得双重赔偿。
部分项目兼得、部分项目补差模式：对于实际支出的费用（如医疗费），若工伤保险已覆盖部分，则采取补差方式，避免重复获赔；对于具有精神补偿和未来生活保障性质的项目（如残疾赔偿金、精神损害抚慰金），则允许职工同时获得工伤赔偿和侵权赔偿。
重要原则：作为赔偿责任主体的用人单位，不能因同一侵权行为对职工进行两次赔偿。职工应主要依据《工伤保险条例》主张工伤赔偿，对于超出工伤保险范围的部分，再依法请求侵权赔偿。
三、具体赔偿流程
申请工伤认定：
- 员工或其近亲属应在规定时间内（一般为事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起一年内）向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 用人单位也应在规定时间内（一般为30日内）提出工伤认定申请，若未按时提出，则在此期间发生的符合规定的工伤待遇等有关费用由用人单位负担。
享受工伤保险待遇：
- 经认定为工伤后，员工可享受相应的工伤保险待遇，包括由工伤保险基金或用人单位支付的项目。
侵权赔偿补充：
- 对于工伤保险待遇未覆盖的费用或损失（如精神损害抚慰金、超出工伤保险范围的医疗费等），员工可依法向用人单位主张侵权赔偿。
- 此时，员工可能需要通过协商、调解、仲裁或诉讼等途径来维护自己的权益。
四、法律依据与总结
- 法律依据：主要依据《工伤保险条例》和侵权责任法及相关司法解释来处理此类案件。
- 总结与建议：在处理用人单位既是工伤赔偿责任主体又是侵权赔偿责任主体的案件时，应首先明确工伤赔偿与侵权赔偿的区分和适用条件。在赔偿责任竞合的情况下，应遵循当地法律法规规定的处理原则，确保员工的合法权益得到全面而有效的保障。同时，用人单位也应加强安全生产管理，预防事故的发生，降低法律风险和经济负担。