员工私自卖公司东西20元，一般情况下不可以直接以此为由辞退员工，但需根据具体情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、从劳动法规定角度
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位解除劳动合同应当有合法、合理的理由，并遵循法定程序。员工私自卖公司东西，若该行为未达到严重违反公司规章制度或法律法规的程度，用人单位通常不能直接以此为由辞退员工。
轻微违规：如果员工私自卖公司东西的行为属于轻微违规，且未对公司造成重大损失或影响，用人单位应当首先通过内部管理手段，如警告、罚款、调岗等方式进行纠正，而非直接辞退。
严重违规：如果员工私自卖公司东西的行为严重违反了公司规章制度，或者该行为涉嫌违法（如盗窃、侵占等），且对公司造成了重大损失或影响，用人单位可以依据相关法律法规和公司规章制度，解除与员工的劳动合同。但在此情况下，用人单位仍需确保解除劳动合同的程序合法，如提前通知员工、听取员工申辩等。
二、从公司规章制度角度
公司规章制度是用人单位管理员工的重要依据。如果公司规章制度中明确规定了员工私自卖公司东西属于严重违规行为，并规定了相应的处罚措施（包括辞退），则用人单位可以依据规章制度辞退员工。但需注意以下几点：
规章制度合法性：公司规章制度必须合法、合理，且经过民主程序制定并公示。如果规章制度本身存在违法或不合理之处，用人单位不能依据其辞退员工。
违规行为认定：用人单位在认定员工违规行为时，应当确保事实清楚、证据确凿。如果用人单位无法证明员工存在私自卖公司东西的行为，或者该行为未达到规章制度中规定的严重程度，则不能以此为由辞退员工。
三、从实际操作角度
在实际操作中，用人单位在处理员工私自卖公司东西的行为时，应当谨慎行事。以下是一些建议：
调查取证：用人单位应当首先进行调查取证，确保事实清楚、证据确凿。这包括收集相关证据（如监控录像、交易记录等），并听取员工的申辩和解释。
内部处理：如果员工的行为属于轻微违规，用人单位可以通过内部管理手段进行纠正，如警告、罚款、调岗等。这有助于维护公司秩序和员工关系。
依法处理：如果员工的行为严重违反了公司规章制度或法律法规，用人单位可以依据相关法律法规和公司规章制度进行处理。但在处理过程中，用人单位应当确保程序合法、公正，并尊重员工的合法权益。
建议：针对员工私自卖公司东西的行为，用人单位应当根据具体情况进行判断和处理。如果行为轻微且未对公司造成重大损失或影响，建议通过内部管理手段进行纠正；如果行为严重且违反了公司规章制度或法律法规，用人单位可以依法解除与员工的劳动合同。但在此过程中，用人单位应当确保程序合法、公正，并尊重员工的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。