劳动合同中规定每周上六天班和上五天班，主要存在以下区别：

1. 工作时间与加班认定：

   • 上五天班：通常情况下，这符合《中华人民共和国劳动法》中规定的每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度，且每周至少休息一日。在此情况下，若劳动者未超出法定工作时间，则不存在加班问题。
   • 上六天班：若每天工作时间未超过八小时，且每周总工作时间未超过四十四小时，则虽每周工作六天，但并未违反劳动法。然而，若劳动者在周六的工作时间被计入正常工作时间，且总工作时间超过了法定标准，则超出部分应视为加班，用人单位需支付相应的加班费。但需注意，如果劳动合同或规章制度中明确约定了每周工作六天且工资已包含可能的加班费，或者加班需要审批而未经审批，那么劳动者主张加班费可能会遇到困难。

2. 休息权益：

   • 上五天班：劳动者每周享有至少两日的休息时间，这有助于保障劳动者的身心健康和工作效率。
   • 上六天班：劳动者每周的休息时间减少为一日。虽然这并未直接违反劳动法（因为劳动法规定每周至少休息一日），但可能对劳动者的身心健康产生一定影响。用人单位应确保劳动者的休息权益得到充分保障，避免过度劳累。

3. 工资与加班费支付：

   • 上五天班：在正常情况下，劳动者的工资应按照劳动合同约定的标准支付，无需额外支付加班费。
   • 上六天班：若周六的工作时间被计入正常工作时间且未超出法定标准，则工资支付方式可能与上五天班相同。但若超出法定工作时间，则用人单位需按照法律规定支付加班费。然而，如前所述，如果劳动合同或规章制度中有特殊约定，或者加班未经审批，那么劳动者主张加班费可能会受到限制。

4. 法律合规性：

   • 无论是上五天班还是上六天班，用人单位都必须遵守《中华人民共和国劳动法》等相关法律法规的规定，确保劳动者的合法权益得到保障。这包括但不限于工作时间、休息休假、工资支付、社会保险等方面的规定。

建议：

• 对于劳动者而言，在签订劳动合同时应仔细阅读合同条款，特别是关于工作时间、休息休假和工资支付等方面的约定。如有疑问或不明确之处，应及时向用人单位或专业律师咨询。
• 对于用人单位而言，应严格遵守相关法律法规的规定，合理安排劳动者的工作时间和休息休假，确保劳动者的合法权益得到保障。同时，在制定劳动合同和规章制度时，应明确约定加班的审批流程、加班费的支付标准等事项，以避免不必要的劳动纠纷。

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