在职期间签订的竞业限制协议，离职时在满足一定条件下是有效的。下面我将从多个角度详细分析这个问题：
竞业限制协议有效的条件
协议主体适格：
- 竞业限制协议通常适用于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业限制协议可能因主体不适格而无效。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，期限一般不得超过二年。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。若未补偿，劳动者可主张协议对其不产生约束力。
书面形式：
- 竞业限制协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。
竞业限制协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。
实际建议
- 审查协议内容：在离职前，务必仔细审查竞业限制协议的内容，确保其合法合规，并明确约定了关键条款。
- 关注补偿支付：留意用人单位是否按照协议约定支付了经济补偿。若未支付，应及时催告并保留相关证据。
- 咨询专业意见：若对竞业限制协议的有效性存在疑问，或认为协议内容存在不公平、不合理之处，建议及时咨询专业律师进行进一步分析和评估。
综上所述，在职期间签订的竞业限制协议，在离职时若满足一定条件则是有效的。然而，在实际操作中，应仔细审查协议内容，确保其合法合规，并避免存在无效情形。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。