若施工单位使用不合格材料，且监理单位存在将不合格材料按合格签认的行为，监理单位将面临行政处罚。具体分析如下：

一、法律依据与处罚规定

根据《建设工程质量管理条例》第六十七条，工程监理单位若将不合格的建设工程、建筑材料、建筑构配件和设备按照合格签字，将面临以下处罚：

1. 责令改正：监理单位需立即停止违规行为，并采取措施纠正已造成的错误。
2. 罚款：处以50万元以上100万元以下的罚款，具体数额根据违规情节的严重程度确定。
3. 资质处罚：降低资质等级或者吊销资质证书，这将直接影响监理单位的业务承接能力。
4. 没收违法所得：若监理单位通过违规行为获得了经济利益，这些利益将被没收。
5. 连带赔偿责任：若因监理单位的违规行为造成了损失，监理单位需承担连带赔偿责任。

此外，《民用建筑节能条例》第四十二条第二款也规定，对不符合施工图设计文件要求的墙体材料、保温材料、门窗、采暖制冷系统和照明设备，按照符合施工图设计文件要求签字的，同样依照《建设工程质量管理条例》第六十七条的规定处罚。

二、处罚流程与责任事项

在发现监理单位存在上述违规行为后，相关部门将按照以下流程进行处罚：

1. 立案责任：对符合立案条件的，应当在发现违法行为之日起7日内立案，并按要求填写《行政案件立案审批表》，履行审批手续。
2. 调查责任：执法人员将进行现场检查、询问和拍照等调查工作，以收集证据。调查时应出示执法证件，听取当事人辩解陈述，并填写相关笔录和照片。
3. 审查责任：行政执法人员经过调查取证后，认为案件事实已经调查清楚，可作相应的处罚决定的，应根据认定的事实和获取的证据，填写《行政案件处理审批表》，履行审批手续，并下达《行政处罚事先告知通知书》。
4. 告知责任：在作出行政处罚决定前，应制作《行政处罚事先告知书》送达当事人，告知违法事实及其享有的陈述、申辩等权利。符合听证规定的，还需制作《行政处罚听证告知书》。
5. 决定责任：制作行政处罚决定书，载明行政处罚告知、当事人陈述申辩或者听证情况等内容。对于重大行政处罚，应依照相关规定进行集体讨论。
6. 送达责任：行政处罚文书应按照法定方式送达当事人，并填写《送达回执》。
7. 执行责任：依照生效的行政处罚决定书，当事人逾期不履行行政处罚决定的，由执法科室申请人民法院强制执行。当事人履行行政处罚决定后，执法人员应当填写《行政案件结案报告》，并履行相关手续。

三、法律建议与风险提示

1. 严格遵守法规：监理单位应严格遵守相关法律法规，确保对建筑材料、构配件和设备的签认行为合法合规。
2. 加强内部管理：监理单位应建立健全内部管理制度，加强对监理人员的培训和教育，提高其法律意识和业务水平。
3. 及时纠正错误：若发现已签认的材料存在不合格情况，监理单位应立即采取措施纠正，并主动向相关部门报告。
4. 积极应对处罚：若面临行政处罚，监理单位应积极配合相关部门的调查工作，并按照处罚决定的要求及时履行义务。

作为专业律师，我建议监理单位在日常工作中要严格遵守相关法律法规和行业标准，确保监理行为的合法性和合规性。若遇到相关法律问题，可以直接向我咨询。