在双重劳动关系下，当发生工伤时，工伤保险责任的承担是一个需要细致分析的问题。以下是对此问题的详细解答：
一、基本原则
根据《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》，当职工与两个或两个以上单位建立劳动关系，并在工作期间发生工伤时，为之工作的单位为承担工伤保险责任的单位。这意味着，工伤赔偿责任的承担主要取决于工伤发生时员工正在为哪个单位工作。
二、不同情形下的赔偿主体
一般双重劳动关系：
- 员工同时为两个用人单位工作时，若在哪个单位工作期间发生工伤，就由该单位承担工伤保险责任。例如，若员工在A公司工作时受伤，则A公司为赔偿主体。
劳务派遣关系：
- 对于劳务派遣关系，被派遣劳动者在用工单位工作期间因工伤亡的，派遣单位为承担工伤保险责任的单位。但若用工单位提供的劳动条件不符合安全标准导致伤害，用工单位可能与派遣单位承担连带赔偿责任。
非全日制用工形成的双重劳动关系：
- 非全日制劳动者在两个或多个用人单位工作，发生工伤时，由受伤时正在工作的单位承担工伤保险责任。例如，若员工在E公司工作时受伤，E公司即为赔偿主体。
三、特殊情况处理
未依法缴纳工伤保险费：
- 如果用人单位未依法为员工缴纳工伤保险费，发生工伤事故的，由该用人单位按照《工伤保险条例》规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。若用人单位不支付，可从工伤保险基金中先行支付，然后由用人单位偿还。
违法转包情况：
- 若用工单位违反法律、法规规定将承包业务转包给不具备用工主体资格的组织或者自然人，该组织或者自然人聘用的职工从事承包业务时因工伤亡的，用工单位为承担工伤保险责任的单位。
四、关键要素判断
在确定工伤赔偿责任主体时，需综合考虑以下关键要素：
- 工作时间与地点：明确员工是在哪个单位的工作时间和工作地点受伤。
- 实际用工行为：判断第二个单位是否有实际用工行为，且该行为是否导致了员工受伤。
- 用工主体资格：确保涉及的单位均符合法律法规规定的用工主体资格。
- 保险购买情况：若两个单位都为员工购买了工伤保险，员工可从工伤保险基金中获得相应赔偿。
- 协议约定：在劳务派遣关系中，还需参考用工单位和劳务派遣单位之间的协议约定。
五、总结与建议
双重劳动关系下的工伤赔偿问题复杂且重要，需要综合考虑多种因素。为确保员工的合法权益得到有效保障，建议：
- 各用人单位应依法为员工缴纳工伤保险费。
- 在发生工伤时，及时收集并保存相关证据，如工作时间证明、工作地点证明、医疗记录等。
- 必要时，可寻求专业法律人士的帮助，以确保赔偿责任的准确判断和合理承担。
希望以上解答能为您提供清晰、详细、有深度的指导。若您还有其他疑问或需要进一步的帮助，请随时告知。